Диссертация на тему «Влияние биомодифицированного крахмала на прочностные и деформационные свойства картона», скачать бесплатно автореферат по специальности ВАК РФ 05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

На правах рукописи

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТИОНИРОВАНИЯ КРАХМАЛА В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ

Специальность: 05.18.05 — Технология сахара и сахаристых продуктов, чая, табака и субтропических культур

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Научные руководители:

Москва — 2022

Содержание

С.
Введение……… 4
Глава 1 Аналитический обзор литературы……… 10
1.1 Нативный крахмал: строение, свойства, цели и способы модифицирования………
10
1.2 Понятие катионного крахмала и его применение……….. 18
1.3 Основные подходы к организации катионирования крахмала………. 25
1.4 Влияние способа катионирования на структуру и свойства крахмалов….. 38
Глава 2 Объекты и методы исследований………. 47
2.1 Объекты исследования……….. 47
2.2 Методы исследования……… 49
2.2.1 Определение степени замещения……….. 49
2.2.2 Определение степени гидролиза алкилирующего реагента.………. 58
2.2.3 Определение сорбции щелочи крахмалами………. 58
2.2.4 Определение набухания гранул крахмала в суспензии……….. 59
2.2.5 Рентгенофазовый анализ нативных и катионных крахмалов………. 60
2.2.6 Микроструктурные исследованиякрахмала… ……. 60
2.2.7 Исследование реологических свойств крахмальных клейстеров……….. 60
2.2.8 Определение температуры клейстеризации крахмалов……….. 61
Глава 3 Результаты исследований и их анализ………. 62
3.1 Закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала………..………
63
3.2 Функциональные зависимости степени замещения, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства……….
79
3.3 Влияние ингибиторов клейстеризации – неорганических солей (на примере хлорида и сульфата натрия) на процессы, протекающие при образовании катионного крахмала………..

92
3.4 Предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности………

104
3.5 Влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства катионных крахмалов………..
115
3.6 Апробация усовершенствованной технологии катионирования в условиях промышленного производства……….
129
Основные результаты и общие выводы по работе……… 131
Перечень принятых сокращений и условных обозначений ……… 134
Список использованной литературы……….. 135
Список иллюстративного материала………. 156
Приложение А Акт производственных испытаний……….. 161
Приложение Б Патент РФ на изобретение №2430928………. 164
Приложение В Патент РФ на изобретение №2466142………. 166
Приложение Г Грамота победителя Второго молодежного регионального конкурса инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века»……….
168

Введение

Импортозамещение является одной из важнейших задач, стоящих перед отечественным производством. Общий дефицит крахмалов в РФ оценивается на уровне 200 тыс. т. [1]. На фоне постоянного роста отечественного производства нативных крахмалов (в 2022 году по отношению к 2008 году – на 49,4%) [2] значительна зависимость внутреннего российского рынка от зарубежных поставок модифицированных крахмалов (только по официальным данным Федеральной таможенной службы РФ, прирост импорта в 2022 году по отношению к 2022 году составил 18,6%) [3]. Причем около 40% общего импорта приходится на высокотехнологичные простые и сложные эфиры [4], в частности катионные крахмалы (КтК), находящие широкое применение в целлюлозно-бумажной промышленности, в том числе при производстве упаковочного материала для пищевых продуктов.
Изменение сложившейся ситуации предусмотрено в ряде программ (например, в отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в РФ на 2022-2022 гг.» [1]), а также в Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ до 2020 года [2], базирующейся на рациональном природопользовании, энергосбережении, комплексной переработке сельскохозяйственного сырья и снижении техногенной нагрузки на окружающую среду. Важным инструментом решения последней задачи является внедрение принципов рационального водопользования с максимальным возвратом воды в производство. Особое внимание уделяется вопросам совершенствования технологических процессов с увеличением эффективности выработки целевого продукта и сокращением потерь сырья. В соответствии с указанной стратегией объем производства сухих крахмалов к 2020 году должен достигнуть 320 тыс. т., а сумма инвестиций в отрасль – 25,6 млрд. руб. [2]. Таким образом, разработка и совершенствование технологий глубокой переработки растительного сырья, в том числе производства КтК, является актуальной задачей.
Обоснование основных принципов и подходов к производству КтК является результатом исследований как отечественных (А.И. Жушман, Н.Д. Лукин, Е.К. Коптелова, С.Ю. Братская), так и зарубежных (J.N. BeMiller, M.I. Khalil, S. Farag, M.E. Carr, M.R. Kweon, F.W. Sosulski, S. Radosta, C. Yook, С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович, В.В. Литвяк) ученых. В то же время на сегодняшний день вопросы повышения эффективности катионирования (RE), определяемой полнотой использования сырья, являются недостаточно изученными. Это обусловлено сложностью рассматриваемой реакционной системы, связанной с особенностями крахмалов различного ботанического происхождения, а также отсутствием систематизированных представлений о химизме модифицирования.
Целью данной работы является совершенствование технологии катионирования крахмалов в водной суспензии на основе представлений о закономерностях протекающих химических процессов и принципов биосферосовместимост .
Для достижения данной цели в ходе исследования были поставлены задачи:
1. разработать метод определения степени замещения (СЗ) КтК различного ботанического происхождения;
2. изучить закономерности основных процессов, протекающих при катионировании крахмала;
3. установить функциональные зависимости СЗ, достигаемой при катионировании, от основных параметров производства;
4. выявить влияние ингибиторов клейстеризации – неорганических солей (на примере NaCl и Na2SO4) на процессы, протекающие при образовании КтК;
5. на основании полученных результатов сформулировать предложения по совершенствованию технологии производства КтК с целью снижения технологических потерь, а также повышения ее экологической безопасности;
6. исследовать влияние параметров технологии на особенности структуры и некоторые функциональные свойства КтК;
7. провести апробацию усовершенствованной технологии катионирования в условиях промышленного производства.
На защиту выносятся следующие положения:
— метод селективного определения СЗ КтК;
— закономерности основных процессов, определяющих эффективность получения КтК;
— влияние неорганических солей (хлорида и сульфата натрия), выполняющих роль ингибиторов клейстеризации, на скорость и эффективность получения КтК;
— теоретическое обоснование и предложения по реализации замкнутого водооборота при производстве КтК;
— результаты исследования структуры и свойств катионных кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов.
Научная новизна работы заключается в комплексном изучении процессов, протекающих при катионировании крахмалов различного ботанического происхождения, и разработке технологических подходов к совершенствованию технологии производства катионного крахмала и, в частности, в:
— разработке метода селективного определения степени замещения по количеству триметиламина, выделяющегося при разложении четвертичных аммонийных групп заместителя в молекуле модифицированного крахмала;
— трактовке достигаемой при катионировании степени замещения как результата одновременного расходования алкилирующего реагента в параллельных реакциях взаимодействия с крахмалом и гидролиза с получением инертной по отношению к биополимеру в воде гликолевой формы;
— получении функциональных зависимостей эффективности катионирования от условий реакционной суспензии. Селективность превращения алкилирующего реагента определяется преимущественно его молярным соотношением со щелочью (оптимальное значение 1:2) и практически не зависит от температуры. Последняя оказывает влияние лишь на длительность процесса;
— выявлении повышенной реакционной способности картофельного крахмала по сравнению с зерновыми, являющейся следствием менее плотной надмолекулярной структуры и, соответственно, большей доступности свободных гидроксильных групп для молекул алкилирующего реагента;
— установлении активной роли ингибиторов клейстеризации в образовании катионного крахмала. Они способны существенно снижать скорость как негативных гидролитических процессов, так и целевого алкилирования крахмала. Использование сульфата натрия позволяет значительно увеличить эффективность катионирования;
— обосновании организации замкнутого водооборота при получении катионного крахмала, при котором образующиеся на этапе промывки и обезвоживания готового продукта используются для приготовления суспензии крахмала и растворов реагентов следующего производственного цикла.
Теоретическая и практическая значимость. Результаты оценки реакционной способности кукурузных, пшеничных и картофельных крахмалов являются подтверждением существующих теоретических представлений об особенностях структуры и морфологии их гранул. Обнаруженные в ходе исследования закономерности процессов в водной суспензии могут быть использованы при разработке технологий производства как отдельной группы оксиалкилированных, так и модифицированных крахмалов в целом.
Разработанный метод определения СЗ рекомендуется к использованию как на предприятиях крахмалопаточной промышленности при анализе вырабатываемой продукции, так на производствах – потребителях КтК при осуществлении входного контроля.
Предложенная схема производства КтК может быть реализована в промышленных условиях, что подтверждено актом производственных испытаний на ООО «Климовский крахмал» (п.г.т. Климово, Брянская обл.) (Приложение А).
Сформулированные технологические приемы защищены патентами РФ №2430928 (Приложение Б) и №2466142 (Приложение В).
Работа поддержана ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (Второй и Третий молодежные региональные конкурсы инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века» 2022, 2022 гг.) (Приложение Г).
Методология и методы исследования. В работе использованы общенаучные и специальные методы исследования. При реализации экспериментов применялись стандартные и общепринятые методы оценки свойств нативных и модифицированных крахмалов: титрометрический, рентгенофазовый, микроструктурный, вискозиметрический; для определения СЗ КтК использован разработанный автором подход, основанный на селективном количественном определении четвертичных аммонийных групп заместителя и позволяющий исключить необходимость оценки глубины изменения химического состава исходного крахмала в процессе модифицирования. Обработку экспериментальных данных проводили на основе методов математической статистики с применением программного обеспечения Statistika 6.0 и Microsoft Excel.
Степень достоверности результатов обеспечивается большим массивом экспериментальных данных, полученных и обработанных с применением стандартных, общепринятых и специальных методов; согласованностью результатов с известными представлениями о структуре, свойствах и реакционной способности крахмалов; подтверждается апробацией, актом промышленных испытаний, публикацией основных положений диссертации в рецензируемых печатных изданиях.
Основные результаты исследований были представлены на Международных научных конференциях: «Экологический интеллект 2022» (Днепропетровск, 2022г.); «Биология – наука XXI века» (Москва, 2022г.); ИБХФ РАН – Вузы «Биохимическая физика» (Москва, 2022, 2022 гг.); «Фундаментальные и прикладные аспекты создания биосферосовместимых систем» (Орел, 2022г.); «Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству» (Орел, 2022г.); «Производство и переработка сельскохозяйственной продукции: менеджмент качества и безопасности» (Воронеж, 2022г.); «Глубокая переработка сырья для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов. Тенденция развития производства и потребления» (пос. Красково, Московская обл., 2022 г.), а также Всероссийских конференциях: «Экология и безопасность в техносфере» (Орел, 2022г.); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2022).

Глава 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Нативный крахмал: строение, свойства, цели и способы модифицирования

Крахмал – резервный полисахарид растений, образующийся в процессе роста в хлоропластах зеленых листьев и в амилопластах многих плодов и клубней [5]. Наиболее важными источниками крахмала являются картофель, кукуруза, восковидная кукуруза, рис, пшеница, рожь, ячмень, сорго [6, 7].
С химической точки зрения, крахмал не является однородным и состоит из молекул двух биополимеров: амилозы и амилопектина, в которых в качестве мономеров выступают глюкопиранозные звенья. В случае амилозы за счет преимущественно ?-1,4-D-гликозидных связей они образуют линейную структуру, содержащую, однако, по разным данным, от 2 до 20 точек ветвления на одну молекулу со степенью полимеризации 4-100 [5, 6, 8-10]. В молекулах амилопектина на 24-30 глюкозных остатков, связанных ?-1,4-D-связью, приходится один, связанный как ?-1,4-D-, так и ?-1,6-D-связями [8, 11]. В среднем крахмальные гранулы содержат 70-80% амилопектина и 20-30% амилозы. В последнее время уделяется много внимания выведению сортов растений, обеспечивающих получение преимущественно амилопектина (более 99% — восковидные) или имеющих высокое содержание амилозы (более 50% — высокоамилозные крахмалы) [10].
В зависимости от ботанического происхождения молекулярная масса амилозы колеблется от 30 000 до 1 000 000 г/моль, что соответствует 100..200 – 6 000 глюкозных остатков [5, 7, 8, 9, 12-14]. Молекула амилозы имеет спиралевидную структуру (лево- и правозакрученную), один виток которой включает 6 – 8 остатков глюкозы. Внутренний диаметр витка составляет около 5 A [8]. Наружная поверхность спиралей обладает гидрофильными свойствами за счет преимущественного размещения свободных гидроксильных групп, а внутренняя – гидрофобными, обусловленными расположенными внутри спирали водородными атомами, соединенными непосредственно с атомами углерода. Такая структура делает возможным образование соединений включения с вытянутыми молекулами липидов, спиртов, жирных кислот, фенолов. [8, 9, 13]. В водных растворах в зависимости от наличия комплексообразователя амилоза способна образовывать как одинарные, так и двойные спирали [10].
Амилопектин состоит из коротких, но сильно разветвленных цепочек, характеризующихся высокой молекулярной массой (по разным данным, от 107 до 109 г/моль), являясь одним из самых крупных известных на сегодняшний день природных полимеров [5, 7, 9-11, 14]. Цепи амилопектина по способности соединяться друг с другом классифицируют на A, B и C – типа: С-цепь содержит единственный редуцирующий конец молекулы; А-цепь (неразветвленная) связана только с В-цепью редуцирующим концом; В-цепь связывает одну или более А-и/или В-цепей. Молярное соотношение между короткими и длинными цепями определяется происхождением крахмала и колеблется в пределах от 5 (картофельный) до 8-10 (зерновой амилопектин). Распределение длины цепей в амилопектине оказывает большое влияние на внутреннюю структуру крахмала и его взаимодействие с водой или другими растворителями [11, 13].
Различия в строении амилозы и амилопектина обусловливают расхождение свойств данных биополимеров. Так, амилоза способна образовывать комплексы с йодом, высшими спиртами, в большей степени расщепляется ?-амилазой, образует эластичные пленки и прочные гели. Амилопектин практически не связывает йод, под действием ферментов расщепляется на 50%, образует хрупкие пленки. В отличие от амилозных, растворы амилопектина стабильны при хранении. Увеличение содержания амилозы ведет к повышению растворимости крахмала в воде, снижению набухающей способности гранул и вязкости клейстеров. Амилопектиновые крахмалы, наоборот, характеризуются максимальной вязкостью клейстеров и значительной набухающей способностью [10, 12, 14-16].
Химический состав и строение, определяющие свойства крахмала, зависят от его происхождения (таблица 1.1) [5, 6, 10, 17-23]. Несмотря на минимальную концентрацию, примеси органической и неорганической природы способны оказывать значительное влияние на физико-химические свойства крахмала.
Липиды крахмалов различного происхождения включают в себя фосфолипиды, свободные жирные кислоты (главным образом пальмитиновую и лауриновую), их соли и эфиры, в том числе триглецириды [24, 25]. Наличие липидов влияет на растворимость крахмалов, водосвязывающую и набухающую способность гранул, прозрачность, склонность к ретроградации и вязкость крахмальных клейстеров [13, 24].
Азотистые вещества крахмала включают протеины, пептиды, амиды, аминокислоты, ферменты и нуклеиновые кислоты. Белки могут располагаться в поверхностной части или встраиваться в структуру более глубоких слоев гранул [26].
Среди зольных элементов крахмала наибольшим содержанием характеризуются фосфор, кальций, калий, магний, натрий, кремний. Неорганические примеси могут оказывать влияние на использование крахмала как для пищевых, так и для технических целей. Преобладание формы нахождения фосфора (в виде фосфатов [27] и/или фосфолипидов [28]) определяется происхождением крахмала. Так, фосфаты обнаруживают в основном в картофельном крахмале, в котором они связаны исключительно с амилопектином и придают молекуле отрицательный заряд. Электростатическое взаимодействие одноименных зарядов помогает распутывать отдельные полимерные молекулы, что увеличивает вязкость и загущающую способность крахмала, а также обеспечивает повышенную прозрачность клейстеров. Фосфатные группы способны к ионному обмену с одно- и поливалентными катионами. Фосфолипиды входят в состав амилозно-липидных комплексов, образующихся за счет связывания гидрофобного радикала спиралями амилозы [8, 13]. Фосфолипиды зерновых крахмалов снижают вязкость и прозрачность клейстеров [10].

Таблица 1.1 – Свойства гранул нативных крахмалов
Характеристика Карто ель Кукуруза Воскови ная кукуруза Пшеница Ман ок
Диаметр, мкм диапазон 5-100 3- 6 3-26 1-40 4-35
средний 30 15 15 10 20
Содержание, % амилозы 21-25 17-2 0-1,2 27-28 17
амилопектина 78-79 1-74 99 71-72 82
липидов 0,05-0,53 0 60-1,00 0,15-0,60 0,6 -0,80 0,10 0,16
белков 0,06-0,17 0, 1-0,63 0,23-0,37 0,1 -0,82 0,09- ,10
фосфора 0,07-0,09 0 02 0,01 0,06 0,01
Степень полимеризации амилозы 3 000 800 — 800 3 000
амилопектина, •106 2 2 2 2 2
Температура начала клейстеризации (Т0), оС 60-65 75-80 65-70 54-62 65-70
Набухающая способность при 95оС 1153 24 64 21 71
Способность к ретроградации Ниже среднего Высокая Оче ь низкая Высокая Низка

В структуре крахмала могут быть выделены четыре уровня организации: гранулярный (около 100 мкм); чередующиеся аморфные и кристаллические слои толщиной от 100 до 400 нм («кольца роста»), различающиеся плотностью и сопротивляемостью химическим и ферментным воздействиям; кластерный (около 10 нм); кристаллический ламеллярный (4-5 нм) [6, 9, 13, 29-31]. Гранулы нативного крахмала могут иметь многогранную, круглую, линзообразную или овальную форму [32]. Степень их кристалличности, находящаяся в пределах 14-48%, определяется соотношением амилозы и амилопектина [14].
В соответствии с моделью Дональда [13], короткие цепи в молекуле амилопектина образуют двойные спирали, формирующие кристаллические ламели. Внутренний диаметр каждой двойной спирали равен 3,5A, что препятствует размещению внутри нее молекул воды [32]. Рентгеноструктурные исследования позволили выдвинуть предположение о существовании трех способов упаковки спиральных молекул в кристаллических областях: А- и В- типов, отличающихся по типу и плотности, а также содержанию воды [8], а также смешанного (А B) – С-типа [33]. Крахмалы А- и С- типов характеризуются более высокой степенью кристалличности [14]. Отдельно также выделяют Vh-тип кристаллической структуры, образованный параллельно упакованными комплексами амилозы с жирными кислотами, высшими спиртами. Кристаллическая решетка А-типа обнаруживается преимущественно в зерновых, а В-типа – в картофельном и высокоамилозном крахмалах [6, 8, 32, 33]. Vh-тип практически отсутствует в нативных крахмалах. Решетка С-типа характерна для крахмала бобовых (например, гороха), а также зерновых, выращенных в специальных условиях температуры и влажности. Тип упаковки молекул в кристаллических областях оказывает влияние как на физические свойства, так и на реакционную способность гранул крахмала [34]. Молекулы амилозы, амилозно-липидные комплексы, длинные молекулы амилопектина, а также точки ветвления образуют аморфные области. На долю последних приходится около 70% полисахаридов гранул [32].
Поверхность гранул большинства крахмалов является первым барьером при гидратации, воздействии ферментов или химических реагентов в процессе модифицирования [32]. По химическому составу на 90% — для зерновых и на 95% — для картофельного крахмалов она состоит из крахмальных полисахаридов (на долю протеинов приходится 5 и 0,05%; липидов – по 5% соответственно). Методом сканирующей электронной микроскопии установлено наличие дефектов поверхности гранул крахмала кукурузы, сорго, проса, тапиоки, риса, пшеницы, ржи и ячменя [35]. Гранулы картофельного крахмала характеризуются гладкой беспористой поверхностью [10].
Промышленное использование крахмалов связано, прежде всего, с их способностью к образованию клейстеров. В процессе клейстеризации происходит разрушение кристаллической структуры гранул при воздействии тепла, а также воды (или другого растворителя). При нагревании в присутствии избытка воды (как правило, свыше 90%) гранулы крахмала постепенно набухают. При этом ослабляются или разрушаются водородные связи между их отдельными структурными элементами [6]. При температуре ниже температуры начала клейстеризации (Т0) целостность кристаллических областей сохраняется, а набухание является обратимым. Обладая более высокой растворимостью и меньшими размерами амилоза переходит в раствор, а амилопектин остается преимущественно в нерастворимом состоянии. При достижении Т0 происходят необратимые потеря упорядоченности структуры (снижается степень кристалличности) и набухание [36]. До полного разрушения целостности гранулы поглощают 20-30-кратный объем воды [13]. Потеря кристалличности гранулами крахмала происходит в интервале температур [37]. Невозможность определения единственного значения Т0 связана с неоднородностью строения гранул, их полидисперсностью [36]. При нагревании суспензии крахмала переплетенные молекулы амилопектина образуют трехмерную сеть, пространства которой заполнены жидким раствором амилозы. Т0 зависит от многих факторов: вида крахмала, размеров гранул, концентрации суспензии, скорости нагрева, наличия растворенных в воде веществ (прежде всего – щелочей, а также солей) Низкоамилозные крахмалы с мелкими гранулами клейстеризуются при более высоких температурах. Как было упомянуто выше, липиды повышают значение Т0 [16].
Крахмальные клейстеры не являются термодинамически устойчивыми системами. Их разрушение связано с явлением ретроградации. При охлаждении клейстеров начинается обратный процесс ассоциации молекул. При этом происходит выпрямление и соединений цепочек амилозы посредством образующихся водородных связей [5, 18, 36]. Таким образом, кажущийся размер амилозы увеличивается, а ее растворимость падает. Высокоамилозные крахмалы, например кукурузный, в большей степени подвержены ретроградации по сравнению с крахмалами, отличающимися низким содержание амилозы. Развитие ретроградации может быть стимулировано содержанием многовалентных ионов (катионов алюминия, железа, кальция, сульфат-, оксалат-ионов), липидами [36]. Ретроградация носит необратимый характер [18]. Выпавший осадок амилозы может быть растворен только в щелочной среде.
Промышленное использование крахмалов связано с рядом их уникальных свойств [38, 42]:
— ежегодной возобновляемостью сырьевых источников получения. При необходимости объемы производства нативных крахмалов могут быть значительно увеличены за счет дополнительных площадей культивирования растений – крахмалоносов;
— наличием свободных гидроксильных групп, обусловливающих высокую реакционную способность, а также участвующих в образовании водородных связей;
— существованием сравнительно легких способов придания новых свойств путем химического, физического, ферментативного или комбинированного воздействия;
— достаточно быстрой биоразлагаемостью продукции на основе крахмалов (например, комбинированных полимерных материалов);
— нетоксичностью.
Основными потребителями крахмалов являются пищевая, целлюлозно-бумажная, текстильная, в меньшей степени – фармацевтическая, химическая, нефтегазовая отрасли. Существующий уровень российского производства крахмалов не способен удовлетворить потребности отечественной промышленности. Это связано, прежде всего, с низким уровнем загрузки имеющихся мощностей (около 53%) [39].
Свойства нативных крахмалов далеко не всегда соответствуют требованиям потребителей, что связано с колебанием их качества и технологических свойств в зависимости от происхождения или агротехнических условий выращивания растений – крахмалоносов, развитием ретроградации клейстеров при хранении, низкой устойчивостью клейстеров при замораживании, недостаточной устойчивостью к воздействию микроорганизмов, невысокой стабильностью вязкостных характеристик, гидрофильностью [14, 40-42]. Для получения продукции с необходимыми свойствами, а также придания молекулам биополимера новых свойств применяют модифицирование крахмалов.
В зависимости от природы воздействия выделяют физическое, химическое и ферментное модифицирование [43]. К первому виду относят различные способы влаготермомеханическ й обработки с целью получения крахмалов, набухающих или растворяющихся в холодной воде [42]. Второй вид включает множество вариантов обработки молекул биополимера химическими реагентами, которые могут обусловливать их расщепление на более мелкие (кислотный гидролиз, окисление) или формирование новых, ранее несвойственных крахмалу функциональных групп за счет замещения атомов водорода свободных гидроксилов глюкозных остатков (окисление, образование сложных и простых эфиров, сшивка молекул) [43]. Зачастую крахмал подвергают 2 – 4 видам модифицирования для удовлетворения требований конечного потребителя [42].
Разработки методов модифицирования значительно расширили сферы пищевого и технического использования крахмалов, которые на сегодняшний день они находят широкое применение при производстве пищевых продуктов в качестве загустителей, стабилизаторов, наполнителей, эмульгаторов; в целлюлозно-бумажном производстве для повышения прочности вырабатываемой продукции, удержания волокон целлюлозы и наполнителей на бумажном листе, увеличения влаго- и жиростойкости бумаги; для шлихтования тканей; для улучшения влагоотдачи буровых растворов при добыче полезных ископаемых; в качестве флокулянтов при очистке сточных вод; адсорбентов и суперадсорбентов; при производстве биоразлагаемых и композиционных материалов [44-46].
По мнению известного ученого в области технологии крахмалов James N.BeMiller, дальнейшее развитие исследований, посвященных модифицированию крахмалов, будет основываться на том, что появление в ближайшее время принципиально новых химических реагентов и технологий получения пищевых и крупнотоннажных технических крахмалов маловероятно [42]. Это связано с требованиями к безопасности как производства, так и дальнейшего потребления производных полисахаридов, а также экологическими и экономическими соображениями. Результатами современных направлений исследования должны стать прогнозирование и контроль областей протекания химических реакций, а также обоснование новых источников получения крахмала [42, 47].
Несмотря на значительную потребность отечественных отраслей промышленности в модифицированных крахмалах, доля последних в структуре российского крахмалопаточного производства чрезвычайно низка и составляет около 1,9%. В странах ЕС аналогичный показатель приближается к 25%. В основном российский ассортимент модифицированных крахмалов составляют продукты, не требующие глубокой степени переработки и, как следствие, занимающие на рынке дешевую ценовую позицию [39]. Это связано с отсутствием современных технологий глубокой переработки биополимеров, а также необходимого для модифицирования оборудования и реагентов.

1.2 Понятие катионного крахмала и его применение

Под термином «катионный крахмал» объединена целая группа химически (а в некоторых случаях – дополнительно физически) модифицированных крахмалов, молекулы которых обладают положительным зарядом за счет взаимодействия с веществами, содержащими аминные, иминные, аммонийные, сульфониевые, фосфониевые и другие группировки [44].
С химической точки зрения, в подавляющем числе случаев КтК представляют собой преимущественно простые эфиры полисахаридов и алкилирующего реагента (АР), которые можно представить общей формулой:

где R – атом водорода в случае свободной гидроксильной группы или фрагмент молекулы АР.
Функциональные свойства и перспективы применения КтК в различных отраслях промышленности чаще всего оценивают по величине степени замещения (СЗ), показывающей количество замещенных гидроксильных групп, приходящихся на каждое глюкопиранозное звено полимерной цепи [49]. Вычисление СЗ преимущественно производят по результатам количественного определения азота в КтК по методу Кьельдаля (при использовании азотсодержащих АР) по известной формуле [50].
Максимальное значение, которое может принимать СЗ, равно трем [50]. По величине СЗ КтК условно делят на низко- (0,01-0,2) и высокозамещенные (свыше 0,2). Степень замещения КтК, преимущественно используемых промышленностью, колеблется в пределах 0,02-0,1 [51-53].
Однако величина СЗ является лишь косвенной характеристикой ионной силы КтК, не отражая в полной мере степень его ионизации [54]. Функциональные свойства КтК с одинаковой СЗ отличаются в зависимости от способа его получения, величины молекулярной массы, содержания амилопектина и амилозы.
Продукция разных производителей КтК также может значительно различаться по цене, что связано с применяемой схемой производства, дополнительными видами обработки, а также производственными потерями. Последние снижают эффективность катионирования, т.е. степень использования применяемого АР, определяемую долей реагента, связанной крахмалом, и вычисляемую как отношение достигнутой СЗ к теоретически максимально возможной СЗ при данных условиях [55, 56].
Наличие поверхностного положительного заряда и большая молекулярная масса обусловливают широкое применение КтК в различных отраслях промышленности: в целлюлозно-бумажном производстве [44], при очистке сточных вод от взвешенных веществ и тяжелых металлов [57, 58], при изготовлении косметических изделий, фармацевтических композиций, обогащении металлических руд. Известно также использование КтК при получении композиционных наноматериалов [9] и привитых сополимеров различного назначения [59].
Возрастающий интерес к применению КтК в качестве флокулянтов можно объяснить их невысокой относительно синтетических полимеров ценой, полной биоразлагаемостью, минимальной токсичностью для объектов окружающей среды [60-63].
Механизм флокуляции под влиянием полиэлектролитов связан с 1) нейтрализацией заряда коллоидных частиц и снижением их взаимного отталкивания; 2) образованием мостичных связей между коллоидными частицами благодаря большим размерам молекул флокулянтов и наличию функциональных групп; 3) формированием локального заряда на отдельных участках коллоидных частиц и слипанием последних в результате электростатического притяжения [36, 38, 60, 64, 65]. Если первый механизм характерен для низкомолекулярных полиэлектролитов с высокой плотностью заряда, то второй и третий – для соединений с высокой молекулярной массой, в том числе для КтК [66].
Как показывают исследования, замена синтетических флокулянтов высокозамещенными КтК (с СЗ более 0,2-07 [67]) при очистке воды не ведет к заметным изменениям параметров и результатов процесса удаления взвесей [61]. Флокулянты на основе природных полимеров, такие как КтК или хитозан, показывают высокую эффективность в широком диапазоне концентраций, не вызывая вторичной стабилизации коллоидной системы [68]. Чем выше СЗ КтК, тем значительнее флокуляция и тем меньше требуемый расход флокулянта [57]. На практике при флокуляционной очистке вод используют КтК с СЗ от 0,2 до 0,4 [57]. Показаны перспективы применения КтК с СЗ 0,11 и 0,15 при флокуляции микроводорослей (5-20 мкм) из суспензий с низкой концентрацией (от 0,5 до 5 г/л). Это позволяет избежать использования неорганических коагулянтов (хлорида железа или солей алюминия) и, соответственно, загрязнения осадка. При оптимальном расходе 10-20 мг/л происходит удаление до 90% биомассы [63].
Эффективность использования КтК для удаления анионов, содержащих тяжелые металлы (CrO42-, Cr2O72-, FeCN63-, FeCN64-, MoO42-, MnO4-, HgCl42- и т.д.), из растворов, показана в многочисленных работах [69-72]. Емкость таких сорбентов растет с увеличением количества катионных группировок [70], достигая 2,0-2,1 мг-экв/г – для четвертичных КтК и 2,72-2,75 мг-экв/г – для третичных [69]. Сорбционная емкость зависит от величины гранул крахмала, рН, химического состава и температуры раствора, а также технологии получения КтК (проведения предварительного набухания гранул, применяемого катализатора) [70, 71]. Окислительная способность анионов не оказывает влияния на флокулирующие свойства производных крахмала. После регенерации растворами гидроксида натрия, соляной кислоты или хлорида натрия сорбционная емкость сорбентов сохраняется в среднем на 90% [69].
Основным потребителем КтК является целлюлозно-бумажная промышленность, в которой они зарекомендовали себя как упрочняющие агенты, средства удержания, флокулянты и фиксаторы, реагенты, обеспечивающие хорошую влагоотдачу и снижение степени загрязненности производственных оборотных и сточных вод [73-77, 36]. Катионные крахмалы оказывают наиболее выраженное влияние на рост прочностных показателей бумаги и картона по сравнению с нативными, окисленными и гидролизованными под действием ферментов крахмалами [78].
По объемам потребления при производстве бумаги крахмал занимает третье место после целлюлозы и минеральных наполнителей [36, 79]. На его долю приходится свыше 50% расхода химических добавок бумажного производства [80]. В странах Западной Европы и США более 70% используемых при производстве крахмалов приходится на химически модифицированные, несмотря на то, что их стоимость в результате обработки реагентами увеличивается в среднем на 500 долларов за тонну [36, 79, 81]. В каждом килограмме бумаге содержится от 3 до 60 г модифицированных крахмалов (из них 40% – КтК) [82].
Широкое распространение КтК в бумажном производстве связано с взаимодействием различной природы между его молекулами и волокнами целлюлозы, а также низкомолекулярными полисахаридами и частицами наполнителей [38, 79, 80]. Применение КтК позволяет осуществлять экономически целесообразную технологию с высоким сохранением мелкого волокна и частиц клея [83].
Возрастающее потребление КтК в целлюлозно-бумажном производстве обусловлено рядом причин:
— переходом от кислой технологии получения бумаги к нейтральной и слабощелочной [82-85];
— повышением доли бумаги и картона, производимых из низкосортного сырья, например макулатуры [74, 75, 84];
— постоянным увеличением количества минеральных наполнителей в составе бумаги (в некоторых сортах бумаги доля наполнителей уже составляет 35% [36, 73]) и, соответственно, необходимостью их эффективного удерживания [50, 81, 86];
— ростом выпуска продукции с поверхностной обработкой [84];
— расширением производства гофрокартона и гофротары [84];
— созданием производств с частично или полностью замкнутым водоборотом. При этом за счет многоразового использования воды значительно снижается показатель удержания мелких волокон целлюлозы и добавок, что ведет к уменьшению эффективности использования вносимых компонентов [38, 79].
Все добавки, используемые при производстве бумаги, делят на две группы [38, 84, 87]:
— технологические – способствуют увеличению скорости и качества работы бумагоделательной машины (пеногасители, биоциды, коагулянты, флокулянты, добавки, повышающие показатели удержания, влагоотдачи);
— функциональные – улучшают или изменяют свойства получаемой продукции.
Как показывает анализ литературы, КтК одновременно относятся к обеим группам [38, 84].
Катионные крахмалы могут играть самостоятельную роль в технологии производства бумаги или быть использованы либо с другими химикатами, например, димерами алкилкетена [83], ангидридом лимонной кислоты [36], либо в виде привитых сополимеров с акриловой кислотой и ее производными (полиакриамидами, акрилонитрилом и т.д.), карбамидо- и меламиноформальдегид ыми смолами [36, 88-90]. Системы фиксации на основе смесей КтК с химикатами имеют более высокую эффективность. При использовании только КтК наблюдается их недостаточное удержание на волокне, вследствие сравнительно невысокой плотности заряда [91, 92]. В зависимости от целей использования расход КтК при производстве бумаги составляет от 2,3 до 23 кг/т целлюлозы (в среднем 7-9 кг/т) [36].
Известно применение КтК как для введения в бумажную массу в мокрой части бумагоделательной машины, так и для поверхностной проклейки на клеильном прессе [79, 83]. КтК также могут быть использованы в качестве склеивающего агента, распыляемого в виде суспензии между мокрыми бумажными полотнами [93].
Введение КтК в массу обеспечивает адсорбцию молекул полиэлектролита преимущественно мелкими и средними волокнами целлюлозы [36, 76, 83]. Образующиеся положительно заряженные частицы фиксируются на волокнах длинной фракции. Вносимые в последующем клей и другие наполнители после равномерного распределения в массе адсорбируются и закрепляются комплексами «волокно-крахмал» [83].
Помимо увеличения эффективности удержания мелочи и наполнителей применение КтК повышает прочность бумажного листа в сухом состоянии, способствует увеличению скорости обезвоживания бумажной массы, снижению общих энергозатрат производства и удельного веса бумажного листа.
Катионные крахмалы, в отличие от анионных полиэлектролитов, способны самостоятельно закрепляться на поверхности волокон целлюлозы, что исключает необходимость применения дополнительных удерживающих компонентов (например, солей алюминия) [38].
Наиболее распространенные товарные КтК, используемые для проклейки в массе, характеризуются СЗ в интервале от 0,01 до 0,05, в котором СЗ прямо пропорциональна скорости обезвоживания, удержанию волокон, наполнителей [82, 94, 95]. Величина адсорбции КтК растет вплоть до СЗ 0,1 [96].
На поверхностную проклейку бумажного листа приходится свыше 60% всего потребления КтК. Введение крахмала в прессовой части бумагоделательной машины ведет к увеличению поверхностной прочности получаемой продукции. При таком способе использования КтК позволяют получать высококачественную бумагу для печати или письма, отличающуюся высокой гладкостью, устойчивостью к воздействию краски, чернил, низким уровнем пыления. Важным преимуществом поверхностной проклейки является практически полное удержание КтК на бумажном листе [38].
Применение КтК особенно оправданно при производстве бумажно-картонных материалов из вторичного волокнистого сырья [74, 75, 97]. Вторичное волокно макулатуры характеризуется рядом специфических свойств: поливариантностью качества; высокой полидисперсностью с преобладанием мелких фракций; слабой разработкой внутренней и внешней поверхностей; насыщенностью волокон различными химическими и физико-химическими структурами [75, 83]. Приведенные свойства обусловливают невысокий уровень взаимодействия между волокнами целлюлозы и, как следствие, низкие показатели качества бумажного листа.
Исследования введения КтК в массу, а также поверхностной обработки на клеильном прессе при выработке гофробумаги и картона-лайнера из вторичного сырья показали увеличение сопротивления разрыву, сжатию кольца и излому более чем на 20%, продавливанию – на 25-50%, прочности во влажном состоянии – на 75% и уменьшение поверхностной впитываемости на 25% [74, 75, 91, 97]. Механические свойства получаемых при использовании КтК образцов практически не отличаются от прочности аналогичных материалов из свежего волокна.
Стоит заметить, что эффективность применения КтК зависит от композиции бумажной массы, параметров бумагоделательной машины, рН, характеристики бумаги и картона, свойств других применяемых наполнителей, качества оборотной воды, в частности, содержания электролитов [84, 96].
Далеко не последнюю роль играют и свойства самих КтК, определяемые, прежде всего, природой функциональных групп, плотностью и равномерностью распределения заряда, содержанием примесей, вязкостью растворов, молекулярной массой [36, 66, 84, 94, 98]. Многие из приведенных показателей формируются в процессе производства КтК.

1.3 Основные подходы к организации катионирования крахмала

Для получения КтК могут быть использованы нативные крахмалы различного ботанического происхождения, преимущественно – кукурузный, картофельный, воскообразный кукурузный, тапиоковый [44], в меньшей степени – овсяной, пшеничный [99], гороховый [100], рисовый, крахмал саго, сорго, батата [101]. Вид крахмала оказывает влияние как на закономерности протекания реакции катионирования, так и на функциональные свойства получаемого продукта.
На сегодняшний день среди ученых отсутствует однозначная оценка зависимости свойств КтК от ботанической принадлежности нативного крахмала. По данным ряда исследователей, при СЗ от 0,03 до 0,04 картофельный крахмал удерживается на волокне более чем на 95%, кукурузный – только 60% [56]. Аналогичный показатель для нативного крахмала составляет 50%. Преимущества картофельного КтК могут быть связаны с его слабым амфотерным характером, обусловленным одновременным содержанием катионных заместителей химического модифицирования и анионных фасфатных групп нативного крахмала [18]…

Основные результаты и общие выводы по работе

1. Разработан метод селективного определения СЗ КтК, не требующий подробных данных о свойствах нативного крахмала, подвергнутого модифицированию, а также о параметрах технологии. Он основан на количественном определении триметиламина – продукта разложения четвертичных аммонийных групп, присоединяемых к молекулам биополимера в ходе катионирования. Данный метод позволяет объективно сравнивать результаты модифицирования крахмалов различного ботанического происхождения, а также оценивать их потребительские свойства при осуществлении входного контроля на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности.
2. Установлено, что величина RE, определяющая экономику производства КтК, формируется в результате протекания двух параллельных процессов – алкилирования крахмала и гидролиза эпоксидной формы АР. Селективность превращения АР является функцией особенностей строения гранул крахмалов, соотношения используемых реагентов, температуры. Наибольшая RE получена при оптимальном молярном соотношении NaOH:АР, равным двум, и температуре 45оС, 40оС и 40оС для кукурузного, картофельного и пшеничного крахмалов соответственно. Интенсивность нагрева не влияет на конечную степень использования АР, а определяет только время ее достижения. Показано, что картофельный крахмал обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с кукурузным и пшеничным вследствие менее плотной упаковки макромолекул и большей их доступности для реагентов.
3. Эмпирическим путем получены уравнения, позволяющие определить СЗ картофельного и кукурузного КтК в зависимости от совокупности технологических параметров – молярного соотношения щелочи и АР, температуры и продолжительности выдерживания суспензии. Увеличение каждого из них в рамках принятых интервалов варьирования (1,4-2; 35-45оС (кукурузный крахмал) и 30-40оС (картофельный крахмал); 4-8 ч) ведет к росту СЗ.
4. Выявлено, что неорганические соли, традиционно используемые в качестве ингибиторов клейстеризации, являются активными участниками катионирования, определяя как время, так и конечную эффективность процесса. Образующийся в реакционной системе хлорид натрия замедляет все реакции расходования АР. Сульфат натрия понижает скорость гидролиза эпоксидной формы АР, позволяя на 10-20% увеличить эффективность получения эфира крахмала, что сопоставимо с КтК сухого метода. Снижение степени набухания гранул в присутствии солей делает их использование как инструментом, так и требованием повышения температуры суспензии.
5. Разработаны способы усовершенствования технологии мокрого катионирования крахмала, включающие использование в качестве технологического параметра молярного соотношения реагентов, предварительное смешивание NaOH и ХГПТМАХ в эквимолярном соотношении с последующим введением в суспензию. Обоснована организация замкнутого водооборота, при котором стоки, образующиеся на этапе промывки и обезвоживания КтК, могут быть использованы в следующем технологическом цикле. При этом исключается образование сточных вод.
6. Дана оценка строения и свойств кукурузных, картофельных и пшеничных КтК, определяющих их функциональность. Показано, что модифицирование в суспензии ведет к небольшому увеличению СК КтК вследствие выщелачивания части амилозы, а также нарушения целостности поверхности гранул в случае кукурузного и картофельного крахмалов. Катионирование обусловливает уменьшение эффективной вязкости картофельного и увеличение – зерновых крахмалов. При этом экстрагирование неуглеводных компонентов (липидов и протеинов), щелочной гидролиз амилозы и внедрение четвертичных аммонийных групп ведет к изменению взаимодействий полисахаридных макромолекул.
7. Проведены промышленные испытания усовершенствованной технологии катионирования на ООО «Климовский крахмал», которые показали высокую степень использования АР (в зависимости от вида крахмала – 75-95%), а также формирование потребительских свойств (массовая доля связанного азота в кукурузном КтК – 0,39%, картофельном – 0,49%). Предложенные на основании выявленных закономерностей химических превращений технологические параметры позволяют получать КтК с широким диапазоном СЗ (0,01..0,06), обеспечивающим возможность их использования для различных задач целлюлозно-бумажного производства
Перспективы дальнейших исследования по данной теме должны быть связаны с установлением зависимости прикладных потребительских свойств КтК от особенностей их технологии, строения и, соответственно, разработкой предложений по производству КтК для конкретных отраслей промышленности.

Перечень принятых сокращений и условных обозначений

КтК – катионный крахмал;
СЗ – степень замещения;
АР – алкилирующий реагент;
ЭПТМАХ – 2,3-эпоксипропилтрим тиламмония хлорид;
ХГПТМАХ – 3-хлор-2-гидроксипро илтриметиламмония хлорида;
СК – относительная степень кристалличности;
RE – эффективность катионирования;
T0 – температура начала клейстеризации.

Список использованной литературы

1. Приказ Минсельхоза России от 21.08.2022 № 441 «Об отраслевой целевой программе «Производство и переработка зерна кукурузы в Российской Федерации на 2022-2022 годы» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: documents/document/v7 show/22568.133.htm
2. Распоряжение Правительства РФ от 17 апреля 2022 г. N 559-р О Стратегии развития пищевой и перерабатывающей промышленности РФ на период до 2020 г. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: products/ipo/prime/do /70067828/.
3. Таможенная статистика внешней торговли РФ [Электронный ресурс]. – Режим доступа: apex/f?p=201:6:318978 335495868::NO::P6_REQUE T:NEW.
4. Российский рынок крахмалопродуктов: 2009-2022 гг. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: goods/analiz-rinka-kra mala-i-patoki.htm.
5. Starch production and industrial use / R.P. Ellis, M.P. Cochrane, M.F.B. Dale, C.M. Duffus et.al. // Journal of the science of food and agriculture – 1998. – V.77. – P. 289-311.
6. Whistler, R.L. Starch / R.L. Whistler, J.R. Daniel // Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology; 4th edition Vol.22. – P. 340-349.
7. Линевич, Л.И. Крахмал / Л.И. Линевич // Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.2 [под ред. Кнунянц Л.И.]. – М.: Советская энциклопедия, 1990. – С. 498-499.
8. Агафонов, А.В. Соединения включения амилозы / А.В. Агафонов // Научные основы химической технологии углеводов [под ред. А.Г. Захарова]. – М.: Издательство ЛКИ, 2008. – С. 79-110.
9. Song, L. Chemical modification of starch and preparation of starch-based nanocomposites: ph. D. diss. / Lin Song. – University of Akron, 2022.
10. Jane, J.-L. Structural features of starch granules II / J.-L. Jane // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. – New York: Academic Press, 2009. – P. 193-236.
11. Imberty, A. Recent advances in knowledge of starch structure / A. Imberty, A. Buleon, V. Tran, S. Perez // Starch/Starke. – 1991. – V.43. – P. 375-384.
12. Трегубов, Н.Н. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Н.Н. Трегубов, Е.Я. Жарова, А.И. Жушман, Е.К. Сидорова. – 5-е изд., перераб. И доп. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. – 472 с.
13. Липатова, И.М. Теоретическое и экспериментальное обоснование механохимического способа получения модифицированных крахмальных препаратов для текстильной промышленности: дис. … докт. Хим. наук: 05.19.02 / Липатова Ирина Михайловна. – Иваново, 2005. – 270 с.
14. Zobel, H.F. Molecules to granules: a comprehensive starch review / H.F. Zobel // Starch/Starke. – 1988. – V.40. – P. 44-50.
15. Штыркова, Е.А. Справочник по крахмалопаточному производству / Е.А. Штыркова, М.Г. Губина. – М.: Пищевая промышленность, 1978. – 432 с.
16. Андреев, Н.Р. Основы производства нативных крахмалов / Н.Р. Андреев. – М.: Пищепромиздат, 2001. – 289 с.
17. Vasanthan, T. The reactivity of native and autoclaved starches from different origins towards acetylations and cationization / T. Vasanthan, F.W. Sosulski, R. Hoover // Starch/Starke. – 1995. – P.45. – S. 135-143.
18. Jonhed, A. Properties of modified starches and their use in the surface treatment of paper: ph. D. diss. / Anna Jonhed. – Karlstad university, 2006.
19. Kweon, M.R. Effect of aqueous ethanol cationization on functional properties of normal and waxy starches / M.R. Kweon, F.W. Sosulski // Starch/Starke. – 1997. – V.49. – P. 202-207.
20. Kweon, M.R. Cationization of waxy and normal corn and barley starches by aqueous alcohol process / M.R. Kweon, F.W. Sosulski, P.R. Bhirud // Starch/Starke. – 1997. – V.49. – P. 59-66.
21. Kweon, M.R. An aqueous alcoholic-alkaline process for cationization of corn and pea starches / M.R. Kweon, F.W. Sosulski // Starch/Starke. – 1996. – V.48. – P. 214-220.
22. Wootton, M. Water binding capacity of commercial produced native and modified starches / M. Wootton, A. Bamunuarachchi // Starch/Starke. – 1978. – V.30. – P. 306-309.
23. Mistry, A.H. Characteristics of alkali-extracted starch obtained from corn flour / A.H. Mistry, S.R. Eckoff // Cereal chemistry. – 1992. – V.69. – P. 296-303.
24. Maningat, C.C. Starch lipids and their effect on rice starch properties / C.C. Maningat, B.O. Juliano // Starch/Starke. – 1980. – V.32. – P. 76-82.
25. Fujino, Y. Neutral lipids present in starch of uruchi and mochi rice / Y. Fujino, T. Miyazawa // Starch/Starke. – 1976. – V.28. – P. 414-418.
26. Baldwin, P.M. Starch granule-associated proteins and polypeptides: a review / P. M. Baldwin // Starch/Starke. – 2001. – V.53. – P. 475-503.
27. Chun, Y.L. Effect of phosphorus on the characteristics of starch / Y.L. Chun, L. Cheng, Q.Z. Run, L. Wei // Starch/Starke. – 2022. — №9-10. – P. 801-807.
28. Morrison, W.R. Starch lipids and how they relate to starch granule structure and functionality / W.R. Morrison // Cereal food world. – 1995. – V.40. – P. 437-446.
29. Sahai, D. Structural and Chemical Properties of Native Corn Starch Granules / D. Sahai, D.S. Jackson // Starch/Starke. – 1996. – V.48. – P. 249-255.
30. Yuriev, V.P. Structural parameters of amylopectin clusters in whrat starches with different amylase content / V.P. Yuriev, A.V. Krivandin, V.I. Kisileva, L.A. Wasserman et.al. // Carbohydrate research. – 2004. – V.339. – P. 2683-2691.
31. Киселева, В.И. Структура и свойства пшеничных и ячменных крахмалов с различным содержанием амилозы: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Киселева Валентина Ивановна. – М., 2005. – 130 с.
32. Perez, S. Structural features of starch granules I / S. Perez, P.M. Baldwin, D.J. Gallant // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. – New York: Academic Press, 2009. – P. 149-192.
33. Sarko, A. The crystal structures of A-, B- and C- polymorphs of amylase and starch / A. Sarko, H.-C. Wu // Starch/Starke. – 1978. – V.30. – P. 73-78.
34. Nikuni, Z. Studies on starch granules / Z. Nikuni // Starch/Starke. – 1978. – V.30. – P. 105-111.
35. Fannon, J.E. Interior channels of starch granules / J.E. Fannon, J.M. Shull, J.N. BeMiller // Cereal chemistry. – 1993. – V.70. – P. 611-613.
36. 32 Jane, J.-L. Structural features of starch granules II / J.-L. Jane // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. – New York: Academic Press, 2009. – P. 193-235.
37. Lelievre, J. Starch gelatinization / J. Lelievre // Journal of applied polymer science. – 1973. – V.18. – P. 293-296.
38. Dulany, M.A. Papermaking additives / M.A. Dulany, G.L. Batten, M.C. Peck, C.E. Farley//Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology; 4th edition Vol.18. – P. 15-24.
39. Гамин, Д.С. Общий обзор крахмалопаточной отрасли РФ и мирового производства крахмала и продуктов его переработки / Д.С. Гамин // Вестник СамГУ. – 2007. — №5/2. – С. 252-260.
40. Preparation and characterization of cationic starch with high degree of substitution in dioxin-THF-water media / P.-X. Wang, X.-L. Wu, X. Dong-hua, X. Kun et.al // Carbohydrate research. – 2009. – V.344. – P. 851-855.
41. Панов, А.В. Реакция гидроксиэитилировани как метод химической модификации крахмала: дис. … канд. хим. наук: 02.00.06 / Панов Алексей Валерьевич. – М., 2009. – 152 с.
42. BeMiller, J.N. Starch modification: challenges and prospects / J.N. BeMiller // Starch/Starke. – 1997. – V.49. – P. 127-131.
43. Richardson, S. Characterisation of the substituents distribution in starch and cellulose derivatives / S. Richardson, L. Gorton // Analytica chimica acta. – 2003. – V.497. – P. 27-65.
44. Жушман, А.И. Модифицированные крахмалы / А. И. Жушман. – М.: Пищепромиздат, 2007. – 236 с.
45. Кряжев, В.Н. Последние достижения в химии и технологии производных крахмала / В.Н. Кряжев, В.В. Романов, В.А. Широков // Химия растительного сырья. – 2022. — №1. – С. 5-12.
46. Lu, D.R. Starch-based completely biodegradable polymer marerials / D.R. Lu, C.M. Xiao, S.J. Xu // eXpress polymer letters. – 2009. – V.3. – P. 366-375.
47. Huber, K.C. Location of sites of reaction within starch granules / K.C. Huber, J.N. BeMiller // Cereal chemistry. – 2001. – V.78. – P. 173-180.
48. Auzely-Velty, R. Synthesis of starch derivatives with labile groups / R. Auzely-Velty, M. Rinaudo // International journal of biological macromolecules. – 2003. – V.31. – P. 123-129.
49. Genest, S. Characterization of highly substituted, cationic amphiphilic starch derivatives: dynamic surface tension and intrinsic viscosity / S. Genest, S. Schwarz, K. Petzold-Welcke, T. Heinze, B. Voit // Starch/Starke. – 2022. – V.65. – P. 1-12.
50. Копыльцов, А.А. Влияние степени замещения катионного крахмала на прочность бумаги / А.А. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2006. — №10. – С. 48-51.
51. Berzin, F. Computation of starch cationization performances by twin-screw extrusion / F. Berzin, A. Tara, L. Tighzert, B. Vergnes // Polymer engineering and science. – 2007. – V.47. – P. 112-119.
52. Della Valle, G. Use of a twin-screw extruder as a chemical reactor for starch cationization / G. Della Valle, P. Colonna, J. Tayeb // Starch/Starke. – 1991. – V.43. – P. 300-307.
53. Pat. 5227481 US, Int. cl. C08B 11/145; C08B 31/00; C08B 11/00. Cationic polysaccharides and reagents for their preparation / J.J. Tsai, P.T. Trzasko, M.T. Philbin; assignee National Starch and Chemical Investment Holding Corporation. — № 683483; prior. 09.04.1991; pub. 13.07.1993.
54. Копыльцов, А.А. О выборе катионного крахмала и контроле его качества. Часть 1. Общие сведения. Характеристики катионного крахмала / А.А. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2006. — №4. – С. 62-65.
55. Куценко, С.А. Пути улучшения показателей технологии катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2022. — №10. – С. 13-16.
56. Получение и исследование физико-химических свойств низкозамещенных катионных эфиров крахмалов / С.М. Бутрим, Н.С. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Т.Л. Юркштович и др. // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т.81. – С. 1911-1917.
57. Xing, G.-X. Recent advances in modified starch as flocculant / G.-X. Xing, S.-F. Zhang, B.-Z. Ju, J.-Z. Yang // The processing of the Third International conference on functional molecules (8-11 September 2005, Dalian, China).
58. Khalil, M.I. Use of cationic starch derivatives for the removal of anionic dyes from textile effluents / N.I. Khalil, A.A. Aly // Journal of applied polymer science. – 2004. – V.93. – P. 227-234.
59. Wilett, J.L. Starch in polymer compositions / J.L. Wilett // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. – New York: Academic Press, 2009. – P. 715-767.
60. Cherian, X.M. Starch derivatives for flocculation of ferric soaps / X.M. Cheian, P. Satymoorthy, V.N.G. Kumar // Starch/Starke. – 1992. – V.44. – P. 301-305.
61. Pat. 5543056 US, Int. cl. C02F 1/54; C02F 1/56; C02F 001/56. Method of drinking water treatment with natural cationic polymers / S.E. Murcott, D.R.F. Harleman; assignee Massachusetts Institute of Technology. — № 268266; prior. 29.06.1994; pub. 06.08.1996.
62. Полисахариды в процессах водоподготовки и переработки сточных вод различного состава / С.Ю. Братская Д.В. Червонецкий, В.А. Авраменко, А.А. Юдаков и др. // Вестник ДВО РАН. – 2006. — №5. – С. 47-56.
63. Vandamme, D. Flocculation of microalgae using cationic starch / D. Vandamme, I. Foubert, B. Meesschaert, K. Muylaert // Journal of applied phycology. – 2022. – V.22. – P. 525-530.
64. Wei, Y. Synthesis and flocculating properties of cationic starch derivatives / Y. Wei, F. Cheng, H. Zheng // Carbohydarate polymers. – 2008. – V.74. – P. 673-679.
65. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии: учебник / Д.А. Фридрихсберг. – Спб.: Издательство Лань, 2022. – 416 с.
66. Zakrajsek, N. Influence of cationic starch adsorption on fiber flocculation / N. Zakrajsek, E. Fuente, A. Blanco, J. Golob // Chemical engineering and technology. – 2009. – V.32. – P. 1259-1265.
67. Pat. 4393202 US, Int. cl. C08B 31/00; C08B 031/00; C08B 031/02; C08B 031/08. Method for dewatering starch slurries containing swollen starch granules resulting from treatment with cationic reagents / W.F. Breuninger; assignee National Starch and Chemical Corporation. — № 408987; prior. 17.08.1982; pub. 12.07.1983.
68. Effect of polyelectrolyte structural features on flocculation behavior: cationic polysaccharides vs. synthetic polycations / S. Bratskaya, S. Schwarz, J. Laube, T. Liebert et. al. // Macromolecular materials and engineering. – 2005. – V.290. – P. 778-785.
69. Wing, R.E. Preparetion of insoluble cationic starches and their use in heavy metal anion removal / R.E. Wing, W.E. Rayford, W.M. Doane, C.R. Russell // Journal of applied polymer science. – 1978. – V.22. – P. 1405-1416.
70. Sidlauskiene, D. Adsorption of hexavalent chromium on cationic starches with different degree of crosslinking / D. Sidlauskiene, R. Klimaviciute, A. Zemaitaitis // Journal of applied polymer science. – 2007. – V.107. – P. 3469-3475.
71. Sidlauskiene, D. Adsorption of hexavalent chromium by cationic starch derivatives: ph. D. thesis / Daiva Sidlauskiene. – Kaunas university of technology, 2009.
72. Chan, W.C. Mass transport process for the adsorption of Cr(VI) onto water-insoluble cationic starch synthetic polymers in aqueous systems / W.C. Chan, J.C. Ferng // Journal of applied polymer science. – 1999. – V.71. – P. 2409-2418.
73. Братская, С.Ю. Флоккулирующие и связующие свойства высокозамещенных катионных крахмалов / С.Ю. Братская, S.Schwartz, T. Liebert, T. Heinze // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т.81. – С. 825-829.
74. Тарасов, С.М. Влияние различных видов катионных крахмалов на свойства бумажно-картонных материалов из вторичного волокнистого сырья / С.М. Тарасов // Лесной вестник. – 2007. — №4. – С. 120-123.
75. Дулькин, Д.А. Исследование эффективности крахмалов в технологии картона из макулатуры / Д.А. Дулькин, О.И. Блинушова // Материалы 3-й : Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». – Барнаул, 2007. – С. 116–119.
76. Nactergaele, W. The benefits of cationic starches for the paper industry / W. Nactergaele // Starch/Starke. – 1989. – V.41. – P. 27-31.
77. Pat. 5368690 US, Int. cl. D21H 17/28. Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches / D.S. Solarek, B. Mead, L.R. Peek et. al.; assignee National starch and chemical investment holding corporation. — №997253; prior. 23.12.1992; pub. 29.11.1992.
78. Рыжак, Е.Н. Вспомогательные химические вещества в производстве тест-лайнера: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.21.03 / Евгений Николаевич Рыжак. – С.Пб., 2005. – 17 с.
79. Maurer, H.W. Opportunities and challenges for starch in the paper industry / H.W. Maurer, R.L. Kearney // Starch/Starke. – 1998. – V.50. – P. 396-402.
80. Комиссаренков, А.А. Действие химических реагентов на процесс роспуска макулатурного сырья / А.А. Комиссаренков, В.Г. Хорьков // Химия растительного сырья. – 2022. — №1. – С. 177-182.
81. Yan, Z. Improvement of paper strength with starch modified clay / Z. Yan, Q. Liu, Y. Deng, A. Ragauskas // Journal of applied polymer science. – 2005. – V.97. – P. 44-50.
82. Блинушова, О.И. Совершенствование технологии тест-лайнера: дис. … канд. техн. наук: 05.21.03 / Блинушова Ольга Ивановна. – Архангельск, 2005. – 205 с.
83. Блинушова, О.И. Развитие теории механизма проклейки тест-лайнера димерами алкилкетена / О.И. Блинушова, Д.А. Дулькин, И.Н. Коверинский // Химия растительного сырья. – 2008. — №1. – С. 131-138.
84. Смолин, А.С. Химия бумаги и картона в условиях современного производства / А.С. Смолин // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). – С.Пб. – 2008. – С. 3-6.
85. Смолин, А.С. Фактор катионной потребности в мокрой части бумагоделательной машины / А.С. Смолин, Р.О. Шабиев // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). – С.Пб. – 2008. – С. 12-14.
86. Wagberg, L. Adsorption of cationic starch on fibres from mechanical pulps / L. Wagberg, K. Kolar // Berichte der bunsengesellschaft fur physikalische chemie. – 1996. – V.100. – P. 984-993.
87. Осипов, П.В. Балансировка многокомпонентных сситем химикатов в технологии производства бумаги и картона / П.В. Осипов // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). – С.Пб. – 2008. – С. 7-11.
88. Fanta. G. F. Graft copolymers of starch and poly(2-hydroxy-3-met acryloxypropyltrimet ilammonium chloride) / G.F. Fanta, R.C. Burr, C.R. Russell, C.E. Rist // Journal of applied polymer science. – 1970. – V.14. – P. 2601-2609.
89. Тарасов, С.М. Катионные крахмалы – перспективные модификаторы аминоальдегидных олигомеров / С.М. Тарасов, В.И. Азаров, Г.Н. Кононов, А.М. Иванова // Лесной вестник. – 2022. — №5. – С. 152-156.
90. Heath, H.D. Cationic and nonionic starch graft polymers for filler retention / H.D. Heath, B.T. Hofreiter, A.J. Ernst, W.M. Doane, G.E. Hamerstrand // Starch/Starke. – 1975. – V.27. – P. 76-82.
91. Кейзер, П.М. Системы фиксации наполнителей в производстве бумаги для печати: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.21.03 / Кейзер Павел Матвеевич. – С.Пб., 2004. – 16 с.
92. Осипов, П.В. Эффективное использование химических вспомогательных веществ в производстве бумаги и картона: дис. … докт. Техн. наук: 05.21.03 / Осипов Павел Васильевич. – С.Пб., 2007. – 295 с.
93. Копыльцов, А.А. Значение типа крахмала и способа катионизации при использовании катионного крахмала в производстве бумаги и картона / А.А. Копыльцов // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2006. — №2. – С. 40-43.
94. М.Е. Carr Preparation of cationic starch containing quaternary ammonium substituents by reactive twin-screw extrusion processing // Journal of applied polymer science. – 1994. – V.54. – P. 1855-1861.
95. Pat. 5122231 US, Int. cl. D21H 17/00; D21H 17/29; D21H 017/29. Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking / K.R. Anderson; assignee Cargill, Inc. — № 534945; prior. 08.06.1990; pub. 16.06.1992.
96. Ulbrich, M. Interaction of cationic starch derivatives and cellulose fibres in the wet end and its correlation to paper strength with a statistical evaluation / M. Ulbrich, S. Radosta, B. Kiebler, W. Vowerg // Starch/Starke. – 2022. – V.64. – P. 972-983.
97. Кулешов, А.В. Роль крахмала вторичного волокна / А.В. Кулешов, А.С. Смолин // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия в ЦБП» (11-12 декабря 2008г., г.Санкт-Петербург). – С.Пб. – 2008. – С. 37-40.
98. Properties of low-substituted cationic starch derivatives prepared by different derivatisation processes / S. Radosta, W. Vorwerg, A. Ebert, A.H. Begli, D. Grulc, M. Wastyn // Starch/Starke. – 2004. – V.56. – P. 277-287.
99. Pat. 4464528 US, Int. cl. C08B 31/08, C08B 31/12. Process for making cationic starch / E.L. Tasset: assignee The dow chemical company. — №450328; prior. 16.12.1982; pub. 07.08.1984.
100. Gomez, M.H. Changes in the starch fraction during extrusion-cooking / M.H. Gomez, J.M. Aguilera // Journal of food science. – 1983. – V.48. – P. 378-383.
101. Пат. 2351609 Российская Федерация, МПК7 С08В 31/00, D12H 17/29. Катионные поперечно-сшитые воскообразные крахмальные продукты, способ получения крахмальных продуктов и применение в бумажных продуктах / Андерсон К.Р., Гарли Д.Э., Стейнк Д.Д.; заявитель и патентообладатель Карджилл инкорпорейтед. — №2007101372/04; заявл. 16.06.2004; опубл. 10.04.2009, Бюл. №10. – 11 с.
102. Pat. 4127563 US, Int. cl. C08B 31/00; C08B 31/12; D21H 17/29; D21H 17/00; C08B 031/08. Low pH preparation of cationic starches and flours / J.C. Rankin, B.S. Phillips; assignee The United States of America as represented by the Secretary of. — № 811399; prior. 29.06.1977; pub. 28.11.1978.
103. Lim, W.J. Cationic oat starch: preparation and effect on paper strength / W.J. Lim, Y.T. Liang, P.A. Seib // Cereal chemistry. – 1992. – V.69. – P. 237-239.
104. Heinze, T. Starch derivatives of high degree of functionalization. 7. Preparation of cationic 2-hydroxypropyltrime hylammonium chloride starches / T. Heinze, V. Haack, S. Rensing. – Starch/Starke. – 2004. – V.56. – P. 288-296.
105. Properties and flocculation efficiency of highly cationized starch derivatives / D.-O. Krentz, C. Lohmann, S. Schwarz, S. Bratskaya // Starch/Starke. – 2006. – V.58. – P. 161-169.
106. Salomonsson, B. A.-C. The cationic distribution in a cationised potato starch / B. A.-C. Salomonsson, G.M. Fransson, O. Theander // Starch/Starke. – 1991. – V.43. – P. 81-82.
107. Khalil, M.I. Preparation and evaluation of some cationic starch derivatives as flocculants / M.I. Khalil, A.A. Aly // Starch/Starke. – 2022. – V.53. – P. 84-89.
108. Khalil, M.I. Preparation of some cationic starches using the dry process / M.I. Khalil, S. Farag // Starch/Starke. – 1998. – V.50. – P. 267-271.
109. Kerr, R.E. The reaction of starch with ethylenimine / R.E. Kerr, H. Neukom // Starch/Starke. – 1952. – V.4. – P. 255-257.
110. Pat. 4029885 US, Int. cl. C08B 31/08. Cationic starch sizing / P.D. Buikema; assignee Nalco chemical company. — №645778; prior. 31.12.1975; pub. 14.06.1977.
111. Pat. 4632984 US, Int. cl. C08B 31/08. Process for the production of cationic starch / Y. Matsunaga, T. Sugiyama, E. Maekawa; assignee Kyoritsu Yuki Co. — №758268; prior. 24.07.1985; pub. 30.12.1986.
112. Burr, R.C. Starch graft copolymers for water treatment / R.C. Burr, G.F. Fanta, W.M. Doane, C.R. Russell, D.A. Jones // Starch/Starke. – 1975. – V.25. – P. 154-159.
113. Khalil, M.I. Evaluation of some starch derivatives containing amide group as flocculants / M.I. Khalil, A.A. Aly // Starch/Starke. – 2001. – V.53. – P. 323-329.
114. Пат. 12849 BY, МПК7 С 08В 31/00. Способ получения катионного крахмала / Бутрим С.М., Бутрим Н.С., Бильдюкевич Т.Д., Юркштович Т.Л.; заявитель и патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследователь кий институт физико-химических проблем». — № а20080095; заявл. 29.01.2008; опубл. 30.08.2009. – 3 с.
115. Tanaka, H. Polyelectrolite titration using fluorescent indicator. II. Analysis of cationic starches and flocculants / H. Tanaka, Y. Sakamoto // Journal of polymer science. – 1993. – Vol.31. – P. 2693-2696.
116. Wang, Y. Synthesis of cationic starch with a high degree of substitution in an ionic liquid / Y. Wang, W. Xie // Carbohydrate polymers. – 2022. – V.80. – P. 1172-1177.
117. Bendoraitiene, J. Preparation of high-substituted cationic starch in presence of organic bases / J. Bendoraitiene, R. Klimaviciute, A. Zemaitatis // Starch/Starke. – 2022. – V.64. – P. 696-703.
118. Литвяк, В.В. Развитие теории и практики модификации крахмалсодержащего сырья для создания новых продуктов: автореф. дис. … докт. Техн. наук: 05.18.05 / Владимир Владимирович Литвяк. – Краснодар, 2022. – 48 с.
119. Pat. 4906745 US, Int. cl. C08B 31/00; C08B 31/08; C08B 31/12; C08B 031/08; C07H 015/04. Process for making starch ethers / J. Guns, I.P. Bleeker, J.W. Gielen; assignee Cooperatieve Verkoop-en Productievereniging ran Aardappelmeel en. — №320472; prior. 08.03.1989; pub. 06.03.1990.
120. Siau, C.L. Effects of cationization on DSC thermal profiles, pasting and emulsifying properties of sago starch / C.L. Siau, A.A. Karim, M.H. Norziah, W.D. Wan Rosil // Journal of the science of food and agriculture. – 204. – V.84. – P. 1722-1730.
121. Bendoraitiene, J. Peculiarities of starch cationization with glycidyltrimethylammo ium chloride / J. Bendoraitiene, R. Kavaliauskaite, R. Klimaviciute, A. Zemaitatis // Starch/Starke. – 2006. – V.58. – P. 623-631.
122. Ayoub, A. Study of the thermoplastic wheat starch cationisation reaction under molten conditions / A. Ayoub, F. Berzin, L. Tighzert, C. Bliard // Starch/Starke. – 2004. – V.56. – P. 513-519.
123. Kuo, W.-Y. Effect of reactions conditions on the physicochemical properties of cationic starch studied by RSM / W.-Y. Kuo, H.-M. Lai // Carbohydrate polymers. – 2009. – V.75. – P. 627-635.
124. Khalil, M.I. Preparation and characterization of some cationic starches / M.I. Khalil, S. Farag, A. Hashem // Starch/Starke. – 1993. – V.45. – P. 226-231.
125. Carr, M.E. Graft polymerization of cationic methacrylate, acrylamide, and acrylonitrile monomers onto starch by reactive extrusion / M.E. Carr, S. Rim, K.J. Yoon, K.D. Stanley // Cereal chemistry. – 1992. – V.69. – P. 70-75.
126. Vivervaara, T. The effect of different methods of cationisation on the starch granule and its gelatinization product / T. Vivervaara, H.H. Bruun, R. Backmann, M. Paakkanen// Starch/Starke. – 1990. – V.42. – P. 64-68.
127. Zhang, L.-M. A review of starches and their derivatives for oilfield application in china / L.-M. Zhang // Starch/Starke. – 2001. – V.53. – P. 401-407.
128. Братская, С.Ю. Ионогенные свойства природных полиэлектролитов и их производных: автореф. дис. … докт. Хим. наук: 02.00.04 / Братская Светлана Юрьевна. – Владивосток, 2009. – 48 с.
129. Pat. 3666751 US, Int. cl. C08B 31/12; C08B 31/00; D21H 17/00; D21H 17/29; C08b 019/06. Cationic starch product in liquid form / W. Jarowenko, W.M. Rutenberg; assignee National Starch and Chemical Corporation. — № 015199; prior. 27.02.1970; pub. 30.05.1972.
130. Kuo, W.-Y. Changes of property and morphology of cationic corn starches / W.-Y. Kuo, H.-M. Lai // Carbohydarate polymers. – 2007. – V.69. – P. 544-553.
131. Бутрим, С.М. Получение катионных крахмалов полусухим методом и их применение / С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2022. – Т.56.-Вып.3. – С. 83-88.
132. Hellwig, G. Production of cationic starch ether using an improved dry process / G. Hellwig, D. Bischoff, A. Rubo // Starch/Starke. – 1992. – V.44. – P. 69-74.
133. Radosta, S. Determination of the mass-specific distribution of the substituents in the cationic starch derivatives / S. Radosta, M. Ulbrich, W. Vorwerg // Starch/Starke. – 2022. – V.62. – P. 294-301.
134. Hamunen, A. Distribution of nitrogen in the cationised potato starch granule / A. Hamunen // Starch/Starke. – 1995. – V.47. – P. 215-219.
135. Hamerstrand. G.E. Dry processed cationic starches and flours. Performance in craft bag and filled bond paper / G.E. Hamerstrand, B.S. Phillips, J.C. Rankin, B.T. Hofreiter // Tappi. – 1978. – V.61. – P. 59-61.
136. Xie, F. Starch modification using reactive extrusion / F. Xie, L. Yu, H. Liu, L. Chen // Starch/Starke. – 2006. – V.56. – P. 131-139.
137. Quan, Y. Effect of cross linking on functional properties of cationic corn starch / Y. Quan, M.R. Kweon, F.W. Sosulski // Starch/Starke. – 1997. – V.49. – P. 458-464.
138. Hebeish, A. Cationised starch derived from pre-oxidised starch for textile sizing and printing / A. Hebeish, A. Abdel-Rahman, Z. El-Hilw, M. Hashem // Starch/Starke. – 2005. – V.57. – P. 616-623.
139. Kweon, M.R. Preparation of amphoteric starches during aqueous alcoholic cationization / M.R. Kweon, F.W. Sosulski, P.R. Bhirud // Starch/Starke. – 1997. – V.49. – P. 419-424.
140. Backman, R Inorganic impurities in cationised starch granules / R. Backman, H.H. Bruun // Starch/Starke. – 1993. – V.45. – P. 396-400.
141. Yook, C. Effect of cationization on functional properties of pea and corn starches / C. Yook, F. Sosulski, P.R. Bhirud // Starch/Starke. – 1994. – V.46. – P. 393-399.
142. Chen, Y. Flocculation properties and adsorption kinetics of cationic starches in kaolin suspensions / Y. Chen, S. Liu, G. Wang // Journal of applied polymer science. – 2007. – V.105. – P. 2841-2849.
143. Wilke, O. Determination of the substitution pattern of cationic starch ethers / O. Wilke, P. Mischnick // Starch/Starke. – 1997. – V.49. – P. 453-458.
144. Haack, V. Starch derivatives of high degree of functionalization, 8a sythesis and flocculation behavior of cationic starch / V. Haack, T. Heinze, G. Oelmeyer, W.M. Kulicke // Macromolecular materials and engineering – 2002. – V.287. – P. 495-502.
145. ГОСТ Р 51985-2002. Крахмал кукурузный. Общие технические условия. – Введен впервые; введ. 01.01.2004. – М.: ИПК Издательство стандартов. – 11 с.
146. ГОСТ Р 53876-2022. Крахмал картофельный. Технические условия. – Введен впервые; введ. 01.01.2022. – М.: Стандартинформ, 2022. – 12 с.
147. Lindsrom-Hamala L.L. Polyelectroliyte multilayers from cationic and anionic starch: influence of charge density and salt concentration on the properties of the adsorbed layers / L.L. Lindstrom-Hamala, E. Johansson, L. Wagberg // Starch/Starke. – 2022. – V.62. – P. 102-114.
148. Carr, M.E. Preparation of cationic starch ether: a reaction efficiency study / M.E. Carr, M.O. Bagby // Starch/Starke. – 1981. – V.33. – P. 310-312.
149. ГОСТ 7698-93. Крахмал. Правила приемки и методы испытаний. – Взамен ГОСТ 7698—78; введ.01.01.95. – Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 2001. – 42 с.
150. Swinkels, J.J.M. Composition and properties of commercial native starches / J.J.M. Swinkels // Starch/Starke. – 1985. – V.37. – P. 1-5.
151. Nuwamanya, E. A comparative study of starches from root, tuber and cereal crops / E. Nuwamanya, Y. Baguma, E. Wembabazi, P. Rubaihayo // African journal of biotechnology. – 2022. – V.56. – P. 12022-12030.
152. Starch production and industrial use / R.P. Ellis, M. P. Cochrane et. al. // Journal of the science of food and agriculture. – 1998. – V.77. – P. 289-311.
153. Vansteelandt, J. Characterisation of starch from durum wheat (triticum durum) / J. Vansteelandt, J. A. Delcour // Starch/Starke. – 1999. – V.51. – P. 73-80.
154. Wotton, M. Properties of starches from mylase an wheats. Part 1: Separation of starch and gluten / M. Wotton, D. Mahdar // Starch/Starke. – 1993. – V.45. – P. 255-258.
155. ГОСТ Р 53501-2009. Крахмал пшеничный. Технические условия. – Введен впервые; введ. 01.01.2022. – М.: Стандартинформ, 2022. – 12 с.
156. Lowy, G.D.A. Wheat starch granule protein: the isolation and characterization of a salt-extractable protein from starch granules / G.D.A. Lowy, J.G. Sarfeant, J.D. Schofield // Journal of the science of food and agriculture. – 1981. – V.32. – P. 371-377.
157. Органические реакции // Сборник 11. Пер.с англ. Под ред. И.Ф. Луценко. – М.: Мир, 1965. – 504 с.
158. Cope, A.C. trans – cyclooctene / A.C. Cope, R.D. Bach // Org. Synth. – 1969. – V.49. – P. 39.
159. Максимюк, Н.Н. О преимуществах ферментативного способа получения белковых гидролизатов / Н.Н. Максимюк, Ю.В. Марьяновская // Фундаментальные исследования. — 2009. — №1. – С. 34-35.
160. Кочетков, Н.К. Химия природных соединений / Н.К. Кочетков, И.В. Торгов, М.М. Ботвинник. – М.:. Издательство академии наук СССР. – 560 с.
161. Nottinghan, P.M. The alkaline hydrolysis of haddock actomyosin. II. – Peptide-bond hydrolysis / P.M. Nottinghan // Journal of the science of food and agriculture. – 1955. – V.6. – P. 86-90.
162. Nicolet, B.H. The lability toward alkali of serine and threonine in proteins, and some of its consequences / .H. Nicolet, L.A. Shinn, L.J. Saidel // Journal of biological chemistry. – 1942. – V.142. – P. 609-613.
163. Nottinghan, P.M. The alkaline hydrolysis of haddock actomyosin. I. – Ammonia formation / P.M. Nottinghan // Journal of the science of food and agriculture. – 1955. – V.6. – P. 82-86.
164. Warner, R.B. The formation of ammonia from proteins in alkaline solutions / R.B. Warner, R.K. Cannan // Journal of biological chemistry. – 1942. – V.142. – P. 725-739.
165. Nielsen, H.K. Tryptophan determination of food proteins by h.p.l.c. after alkaline hydrolysis / H.K. Nielsen, R.F. Hurrell // Journal of the science of food and agriculture. – 1985. – V.36. – P. 893-907.
166. Hudli, T.E. Determination of the tryptophan content of proteins by ion exchange chromatography of alkaline hydrolysates / T.E. Hudli, S. Moore // Journal of biological chemistry. – 1972. – V.247.- P. 2828-2834.
167. Сиггиа, С. Колчественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. / С. Сиггиа, Дж.Г. Хана. – М.: Химия, 1983. – 672 с.
168. Leach, H.W. Adsorption von alkaline durch das starkekorn / H.W. Leach, T.J. Scgoch, E.F. Chessman // Starch/Starke. – 1961. – V.3. – P. 200-203.
169. Nara, A. Studies on the relationship between water-saturated state and crustallinity by the diffraction method for moistened potato starch / S. Nara, T. Komiya // Starch/Starke. – 1983. — №12. – P. 407-410.
170. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер. с англ. – М.: Мир, 1983. – 480 с.
171. Коптелова, Е.К. Получение и свойства кукурузного катионного крахмала / Е.К. Коптелова, А.И. Жушман, И.Г. Вилутис // Сборник научных трудов Всероссийского научно-исследовательс ого института крахмалопродуктов. Вып. 12. – М.: ГНУ ВНИИК. – 2008. – С. 161-175.
172. Романовский, Б.В. Основы химической кинетики: учебник / Б.В. Романовский. – М.: Издательство Экзамен, 2006. – 415 с.
173. Реутов, О.А. Органическая химия: учебник в 4 ч. Ч.2 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2022. – 623 с.
174. Окись этилена // монография [под ред. П.В. Зимакова, О.Н. Дымента]. – М.: Химия, 1967. – 320 с.
175. Matsunaga, N. Extraction of wheat starch with aqueous sodium hydroxide / N. Matsunaga, P.A. Seib // Cereal chemistry. – 1997. – V.74. – P. 851-857.
176. Nor Nadiha, M.Z. Comparative susceptibilities of sago, potato and corn starches to alkali treatment / M.Z. Nor Nadiha, A. Fazilah, R. Bhat, A.S. Karim // Food chemistry. – 2022. – V.121. – P. 1053-1059.
177. Lai, L.N. Effects of Na2CO3 and NaOH on pasting properties of selected native cereal starches / L.N. Lai, A.A. Karim, M.H. Norziah, C.C. Seow. – Journal of food science. – 2004. – V.69. – P. 249-256.
178. Han, J.A. Structural changes in corn starches during alkaline dissolution by vortexing / J.A. Han, S.T. Lim // Carbohydrate polymers. – 2004. – V.55. – P. 193-199.
179. Jackson D.S. Characterization of starch cooked in alkali by aqueous high-performance size-exclusion chromatography / D.S. Jackson, C. Choto-Owen, R.D. Waniska, L.W. Rooney // Cereal chemistry. – 1988. – V.65. – P. 493-496.
180. Рузинов, А.П. Статистические методы оптимизации химических процессов / А.П. Рузинов. – М.: Химия, 1972. – 200 с.
181. Гартман, Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологическ х процессов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин. – М.: ИКЦ Академкнига, 2006. – 416 с.
182. Singh, V. 13C CP/MAS NMR Spectroscopy of native and acid modified starches / V. Singh, S.Z. Ali, S. Divakar // Starch/Starke. – 1993. – V.45. – P. 59-62.
183. Hauber, R.J. Swelling and reactivity of maize starch granules / R.J. Hauber, J.N. BeMiller, J.E. Fannon // Starch/Starke. – 1992. – V.44. – P. 323-327.
184. Vilwock, V.K. Effects of salts on the reaction of normal corn starch with propylene oxide / V.K. Vilwock, J.N. BeMiller // Starch/Starke. – 2005. – V.57. – P. 281-290.
185. Куценко, С.А. Оптимизация технологических параметров производства катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов // Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. – 2022. — №5 (283). – С. 20-24.
186. Chen, J. Preparation of ganular cold-water-soluble starches by alcoholic-alkaline treatment / J. Chen, J. Lane // Carbohydrates. – 1994. – V.71. – P. 618-622.
187. Fannon, J.E. Surface pores of starch granules / J.E. Fannon, R.J. Hauber, J.N. BeMiller // Cereal chemistry. – 1992. – V.79. – P. 284-288.
188. Baldwin, P.M. Holes in starch granules: confocal, SEM and light microscopy studies of starch granule structure / P.M. Baldwin, J. Adler, M.C. Davues, C.D. Melia // Starch/Starke. – 1994. – V.46. – P. 341-346.
189. Medcalf, D.G., Effect of a lyotropic ion series on the pasting characteristics of wheat and corn starches / D.G. Medcalf, K.A. Gilles // Starch/Starke. – 1966. – V.18. – P. 101-105.
190. Oosten, B.J. Substantial rise of gelatinization temperature of starch by adding hydroxide / B.J. Oosten // Starch/Starke. – 1979. – V.31. – P. 228-230.
191. van Warners, A. Modification of starch by reaction with ethylene oxide in liquid-solid and gas-solid state reactors: ph. D. thesis / Ann van Warners. – University of Groningen, 1992.
192. Jane, J.J. Mechanism of starch gelatinization in neutral salt solutions / J.-L. Jane // Starch/Starke. – 1993. – V.45. – P. 161-166.
193. Oosten, B.J. Tentative hypothesis to explain how electrolytes affect the gelatinization temperature of starches in water / B.J. Oosten // Starch/Starke. – 1982. – V.34. – P. 233-239.
194. Jiothy, A.N. Gelatinisation properties of cassava starch in the presence of salts, acids and oxidizing agents / A.N. Jiothy, K. Sasiskiran, M.S. Sajeev, R. Revamma, S.N. Moorthy / Starch/Starke. – 2005. – V.57. – P. 547-555.
195. Chinachoti, P. Application of high-resolution carbon-13, oxygen-17 and sodium-23 nuclear magnetic resonance to study the influence of water, sucrose and sodium chloride on starch gelatinization / P. Chinachoti, V.A. White, L. Lo, T.R. Stengle // Cereal chemistry. – 1991. – V.68. – P. 238-244.
196. Справочник химика [под. Ред. Б.П. Никольского]. – М.: Химия, 1965. – 1008с.
197. Куценко, С.А. Введение реагентов как способ управления процессом алкилирования крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров // Технология и товароведение инновационных пищевых продуктов. – 2022. — №5/(10). – С. 23-28.
198. Пат. 542236 European Patent Appl, МКИ C08B31/12. Process for manufacture of cationic starch derivatives using concentrated alkali / Buffa V. (США), Johnson S. (США), Nat Starch Chem Invest (США). – Prior., 11.12.91, pub. 19.05.93.
199. Пат. №2430928 Российская Федерация, МПК7 C08B31/00, C08B30/00,C08B31/12. Способ производства катионного кукурузного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ОрелГТУ. — № 2022110861/13; заявл. 22.03.2022; опубл. 10.10.2022.
200. Пат. №2466142 Российская Федерация, МПК7 C08B30/00. Способ производства катионного крахмала / С.А. Куценко, А.Ю. Винокуров, Ю.А. Седов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ОрелГТУ. — № 2022148928/13; заявл. 30.11.2022; опубл. 10.11.2022.
201. Maurer, H.W. Starch in the paper industry / H.W. Maurer // Starch: chemistry and technology 3rd edition [Whistler R.L., Paschall E.F. Eds]. – New York: Academic Press, 2009. – P. 657-713.
202. Коптелова, Е.К. Получение и свойства катионного крахмала низкой вязкости / Е.К. Коптелова, Р.И. Векслер // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2022. — №.9. – С. 17-20.
203. Evans, I.D. Rheology of gelatinized starch suspensions / I.D. Evans, D.R. Haisman // Journal of texture studies. – 1979. – V.10. – P. 347-370.
204. Morikawa, K. Effects of granule size and size distribution on rheological behavior of chemically modified potato starch / K. Morikawa, K. Nishinari // Journal of food science. – 2002. – V.67. – P. 1388-1392.
205. Eliasson, A.-C. Viscoelastic behavior during the gelatinization of starch / A.-C. Eliasson // Journal of texture studies. – 1986. – V.17. – P. 253-265.
206. Okechukwu, P.E. Role of granule size and size distribution in the viscosity of cowpea starch dispersions heated in excess water / P.E. Okechukwu, M.A. Rao // Journal of texture studies. – 1996. – V.27. – P. 159-173.
207. Rheological properties of starches with different mylase/amylopectin ratios / F. Xie, L. Yu, B. Su, P. Liu, J. W et. al. // Journal of cereal science. – 2009. – V.49. – P. 371-377.
208. Han, X.-Z. Partial leaching of granule-associated proteins from rice starch during alkaline extraction and subsequent gelatinization / X.-Z. Han, B.R. Hamaker // Starch/Starke. – 2002. – V.54. – P. 454-460.

Список иллюстративного материала

Таблица 1.1 – Свойства гранул нативных крахмалов (стр. 13).
Таблица 2.1 – Показатели качества реагента S-Quata-885 (стр. 47).
Таблица 2.2 – Массовая доля «сырого» протеина в нативных крахмалах (стр. 51).
Таблица 2.3 – Сравнительные результаты анализа КтК по методу Кьельдаля и предлагаемому методу (стр. 57).
Таблица 3.1 – Влияние щелочных реагентов на эффективность катионирования кукурузного крахмала в 40%-ной суспензии в течение 8 часов (стр. 66).
Таблица 3.2 – Влияние рН реакционной суспензии и молярного соотношения реагентов на эффективность катионирования кукурузного (опыты 1-9) и картофельного (опыты 10-12) крахмалов в виде 40%-ной суспензии в присутствии NaOH при температуре 40оС и продолжительности 8 часов (стр. 67).
Таблица 3.3 – Изменение объема осадка водной суспензии крахмалов (25 г в пересчете на СВ) в зависимости от содержания щелочи при 40оС и 22оС (стр. 77).
Таблица 3.4 – Значения и интервалы варьирования выбранных факторов (стр. 80).
Таблица 3.5 – Матрица планирования и результаты полного трехфакторного эксперимента по катионированию кукурузного и картофельного крахмалов (стр. 82).
Таблица 3.6 – Сравнительные данные по влиянию основных параметров катионирования на СЗ зерновых крахмалов (стр. 86).
Таблица 3.7 – Расчетные значения продолжительности катионирования при шаговом увеличении температуры и молярном соотношении NaOH:АР=2 для кукурузного и картофельного крахмала (стр. 91).
Таблица 3.8 – Таблица 3.8 – Влияние природы и количества ингибиторов клейстеризации на СЗ и эффективность катионирования кукурузного (опыты 1-6) и картофельного (опыты 7-11) крахмалов при соотношении NaOH:АР=2 и продолжительности 8 часов (стр. 93).
Таблица 3.9 – Влияние солей на степень гидролиза эпоксидной формы АР в водном растворе в присутствии щелочи при температуре 25оС и молярном соотношении NaOH:АР=2 (стр. 94).
Таблица 3.10 – Влияние вида ингибитора клейстеризации (0,1 моль-экв) на объем осадка водной суспензии крахмалов при температуре 40оС и массовой доле гидроксида натрия 0,2% к массе суспензии (стр. 99).
Таблица 3.11 – Зависимость эффективности катионирования кукурузного крахмала от концентрации суспензии (стр. 105).
Таблица 3.12 – Влияние способов подачи и соотношения реагентов на эффективность катионирования кукурузного крахмала (стр. 107).
Таблица 3.13 – Зависимость температуры выдерживания реакционной суспензии кукурузного крахмала от содержания хлорида натрия (стр. 110).
Таблица 3.14 – Изменение эффективности катионирования кукурузного крахмала в последовательных циклах при организации замкнутого водооборота (стр. 111).
Таблица 3.15 – Зависимость СК нативных и КтК от условий и результатов катионирования (стр. 118).
Таблица 3.16 – Влияние условий и результатов катионирования на эффективную вязкость 6%-ных клейстеров при скорости сдвига 10,45 с-1 и значения коэффициентов и n степенного закона, описывающего реологию клейстеров КтК (стр. 123).
Рисунок 2.1 – Схема лабораторной установки катионирования крахмала (стр. 48).
Рисунок 2.2 – Взаимосвязь величин плотности заряда и степени замещения по данным [147] – 1, [142] – 2, [62] – 3 (стр. 50).
Рисунок 3.1 – Изотермы сорбции щелочи крахмалами при температуре 25оС (стр. 67).
Рисунок 3.2 – Зависимости степени гидролиза эпоксидной формы АР (?) в отсутствие крахмала от продолжительности процесса при 30, 40 и 50оС и полуторном избытке щелочи (стр. 68).
Рисунок 3.3 – Зависимости натурального логарифма концентрации эпоксидной формы АР от времени гидролиза в водном растворе в присутствии щелочи при молярном соотношении NaOH:АР=1,5 и температурах 30, 40 и 50оС (стр. 69).
Рисунок 3.4 – Зависимость константы скорости гидролиза АР при соотношении NaOH:АР=1,5 от температуры в координатах уравнения С. Аррениуса (стр. 69).
Рисунок 3.5 – Зависимости степени гидролиза эпоксидной формы АР (?) в отсутствие крахмала от продолжительности процесса при молярных соотношениях NaOH:АР, равных 1,25; 1,5; 2, и температуре 40оС (стр. 70).
Рисунок 3.6 – Зависимость относительной скорости гидролиза эпоксидной формы АР от молярного соотношения NaOH:АР при температуре 40оС (стр. 70).
Рисунок 3.7 – Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при 20, 30 и 40оС и двукратном избытке щелочи (стр. 71).
Рисунок 3.8 – Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при молярных соотношениях NaOH:АР, равных 1; 1,3; 1,5; 2; 2,5; и температуре 40оС (стр. 74).
Рисунок 3.9 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного кукурузного (а) и катионных кукурузных крахмалов со степенями замещения 0,024 (б), 0,036 (в) и 0,048 (г) (стр. 76).
Рисунок 3.10 – Зависимость СЗ кукурузного КтК от: а) молярного соотношения NaOH:АР и температуры при продолжительности процесса 8 часов; б) молярного соотношения NaOH:АР и продолжительности процесса при температуре 45оС; в) температуры и продолжительности процесса при молярном соотношении NaOH:АР=2 (стр. 84).
Рисунок 3.11 – Зависимость СЗ картофельного КтК от: а) молярного соотношения NaOH:АР и температуры при продолжительности процесса 8 часов; б) молярного соотношения NaOH:АР и продолжительности процесса при температуре 40оС; в) температуры и продолжительности процесса при молярном соотношении NaOH:АР=2 (стр. 85).
Рисунок 3.12 – Рентгеновские дифрактограммы нативных картофельного (а), пшеничного (б) и кукурузного (в) крахмалов (стр. 87).
Рисунок 3.13 – Электронные микрофотографии поверхности гранул картофельного (а), кукурузного (б) и пшеничного (в) крахмалов (стр. 88).
Рисунок 3.14 – Влияние содержания хлорида натрия на СЗ кукурузного КтК и эффективность катионирования после двух и восьми часов в 40%-ной суспензии при соотношении NaOH:АР=2 и температуре 40оС (стр. 95).
Рисунок 3.15 – Влияние массовой доли сульфата натрия на СЗ кукурузного КтК и эффективность катионирования после двух часов в 40%-ной суспензии при соотношении NaOH:АР=2 и температуре 40оС (стр. 95).
Рисунок 3.16 – Изотермы сорбции щелочи картофельным крахмалом без добавок и при внесении солей (0,1 моль-экв) при температуре 25оС (стр. 97).
Рисунок 3.17 – Изотермы сорбции щелочи кукурузным крахмалом без добавок и при внесении солей (0,1 моль-экв) при температуре 25оС (стр. 97).
Рисунок 3.18 – Изотермы сорбции щелочи кукурузным крахмалом без добавок и при внесении солей (0,1 моль-экв) при температуре 25оС (стр. 98).
Рисунок 3.19 – Зависимость количества щелочи, сорбированной картофельным крахмалом, от массовой доли сульфата натрия при температуре 25оС (стр. 98).
Рисунок 3.20 – Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при соотношении NaOH:АР=2, температуре 40оС и массовых долях NaCl 1,65% и 5,25% (стр. 100).
Рисунок 3.21 – Зависимости СЗ кукурузного КтК и RE от продолжительности процесса при соотношении NaOH:АР=2, температуре 40оС и массовых долях Na2SO4 0%, 2,8% и 10,9% (стр. 101).
Рисунок 3.22 – Принципиальная технологическая схема производства КтК (стр. 112).
Рисунок 3.23 – Дифрактограммы нативного и катионного картофельных крахмалов (стр. 116).
Рисунок 3.24 – Дифрактограммы нативного и катионных кукурузных крахмалов (стр. 116).
Рисунок 3.25 – Дифрактограммы нативного и катионных пшеничных крахмалов (стр. 117).
Рисунок 3.26 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (СЗ=0,051) (б) картофельного крахмалов (стр. 119).
Рисунок 3.27 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (СЗ=0,047) (б) кукурузного крахмалов (стр. 119).
Рисунок 3.28 – Электронные микрофотографии поверхности гранул нативного (а) и катионного (СЗ=0,047) (б) пшеничного крахмалов (стр. 119).
Рисунок 3.29 – Зависимость эффективной вязкости 6%-ных клейстеров картофельного КтК с различными значениями СЗ от скорости сдвига при 30оС (стр. 121).
Рисунок 3.30 – Зависимость эффективной вязкости 6%-ных клейстеров кукурузного КтК с различными значениями СЗ от скорости сдвига при 30оС (стр. 121).
Рисунок 3.31 – Зависимость эффективной вязкости 6%-ных клейстеров пшеничного КтК с различными значениями СЗ от скорости сдвига при 30оС (стр. 122).
Рисунок 3.32 – Амилограммы нативного и катионных кукурузных крахмалов (стр. 127).
Рисунок 3.33 – Амилограммы нативного и катионных картофельных крахмалов (стр. 127).

Приложение А
Акт производственных испытаний

Приложение Б
Патент РФ на изобретение №2430928

Приложение В
Патент РФ на изобретение №2466142

Приложение Г
Грамота победителя Второго молодежного регионального конкурса инновационных проектов «Молодежь и наука 21 века»

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС.-М.:Политиздат,1981.-223 с.

2. Продовольственная программа СССР на период до 1990 года и меры по ее реализации: Материалы майского Пленума ЦК КПСС 1982 года.-М.^Политиздат, 1984. -III с.

3. Авраменко В.Н., Есельсон М.П. Спектральный анализ в пищевой промышленности.-М.:Пищевая промышленность,1979.-183 с.

4. Андрианов В.И., Поляк Г.А. Дифференциальные методы исследования теплообмена излучением.-И.Ф.Ж.,1967, № 4, с. 2-5.

5. Бабанов А.Ф., Петров С.В. К вопросу выбора рациональных излучателей ИК-лучей для сушки пищевых продуктов./Межвузовская конференция на тему «Новые физические методы в пищевой промышленности? Тезисы докладов.-М., 1967, с. 4.

6. Бечметова И.М., Ловачева Г.Н. Исследование структурно-механических свойств клейстеррв амилопектинового крахмала.-Са-харная промышленность, 1976, 5, с. 69-70.

7. Брамсон М.А. ИК-излучение нагретых тел.-М.:Наука, 1965, с. 10.

8. Булатов И.И., Каменкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрографическим методам анализа.-Изд. 4-е перераб. и доп.-М.:Химия, 1976, с. 37.

9. Бураковский Т., Гизиньский Г., Саля А. ИК-излучатели: Пер. с польск.-Л.:Энергия, 1978. 408 с.

10. Гинзбург А.С., Красников В.В. ИК-излучение как метод интенсификации процессов пищевых производств /П международный конгресс по вопросам науки и техники пищевых производств. Тезисы докладов.-М., 1966, с. 10-12.

11. Гинзбург А.С., Громов М.А., Красовская Г.И. Теплофи-зические характеристики пищевых продуктов.-М.:Пищевая промышленность, 1980. 288 с.

12. Горбатов В.М., Соломина Л.С. Современная техника и технология производства декстрина.-Сахарная промышленность, 1983, № 9, с. 39-40.

13. Грачев Ю.П. Математические методы планирования эксперимента. -М.:Пищевая промышленность, 1979. 200 с.

14. Громов М.А. Теплофизические характеристики крахмала. -Сахарная промышленность, 1979, Л 3, с. 49-50.

15. Гуревич И.Г., Федоров Б.И., Шульман З.П. Тепло- и массообмен в капиллярно-пористых телах.-Минск, 1965, с. 21.

16. Дерибере М. Практическое применение ИК-лучей.-М.,Л.: Госэнерззоиздат, 1959, с. 10.

17. Деулин В.И., Вилутис И.Г., Захаренко А.И. Вискозимет-рическое изучение процесса окисления крахмала перекисью водорода. -Сахарная промышленность, 1979, $ 8, с. 44-45.

18. Деулин В.И. Выбор реагентов для производства модифицированных крахмалов.-М.:ЦНИИТЭИпищепром, 1974, с. 10-12.

19. Деулин В.И., Костенко В.Г., Носовская Л.Н. Изучение клейстеризации крахмала с помощью вискозиметра «Реотест-2». -Сахарная промышленность, 1980, Л I, с. 53-55.

20. Жушман А.И., Быкова С.Т. Крахмал окисленный для хлебопечения. -Сахарная промышленность, 1977, № 12, с. 47-48.

21. Жушман А.И., Быкова С.Т., Векслер Р.И. Влияние условий обработки на свойства кукурузного крахмала, окисленного гипохлоритом кальция при низких расходах реагента.-Сахарная промышленность, 1980, № I, с. 49-50.

22. Жушман А.И. Оптические и терморадиационные характеристики некоторых видов крахмала.-Сахарная промышленность, 1975,6, с. 52-54.

23. Жушман А.И., Коптелова Е.К., Быкова С.Т. Новые крах-малопродукты и их применение в пищевой промышленности.-М.:ЦНИИ-ТЭИпищепром, 1977, с. II-I4

24. Жушман А.И., Сыроедов В.И., Коваленок В.А. Термодинамические характеристики влагопереноса различных крахмалов.-Сахарная промышленность, 1977, J6 I, с. 62-64

25. Жушман А.И., Буравлева Т.Н. Изучение процесса студне-образования в дисперсиях расщепленных крахмалов.-Сахарная промышленность, 1981, Л 4, с. 48-50

26. Жушман А.И., Коваленок В.А. Изучение свойств модифицированного кислотой кукурузного крахмала методом дифференциально-термического анализа.-Сахарная промышленность, 1983,№7, с.47-49

27. Жушман А.И., Векслер Р.И. Параметры кислотной обработки крахмала с целью получения продуктов требуемой вязкости дисперсий.:ЦНИИТЭИпищепром,1981,серия;»5,выпуск 3, с.8-10

28. Зубрев Н.И., Волдаева Е.А., Трегубов Н.Н. Определение карбоксильных групп.-Сахарная промышленность, 1980,№ 6, с.48-50

29. Ильясов С.Г., Красников В.В. Распределение излучения в капиллярно-пористых телах.-И.Ф.Ж. 15,$ 2, с. 12-17

30. Ильясов С.Г, Классификация влажных материалов по оптическим свойствам и выбор генератора для сушки ИК-лучами /ВНТС по новой технике в процессах сушки.Тезисы докладов, 1969 с. 5-9

31. Ильясов С.Г., Красников: В.В. Физические основы ИК-об-лучения пищевых продуктов.-М.:Пищевая промышленность, 1978t -359 с.

32. Каган В.Э., Медведева Л.Н., Бер П.М. Повышение эффективности крахмало-паточного производства.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. 255 с.

33. Коваленок В.А. Сушка и термическая обработка крахмала ИК-излучением / Автореферат канд. дис.-М.,1978. 25 с.

34. Коробков В.Н., Жушман А.И., Костенко В.Г* Определение температуры клейстеризации крахмала при изучении удельной электропроводности его дисперсий.-Сахарная промышленность, 1978, №8, с. 67-69

35. Коробков В.Н., Жушман А.И., Гинзбург А.С. Современные методы и аппараты для клейстеризации крахмала.-М.:ЦНИИТЭИпище-пром, 1974, с. 4-6

36. Кретович В.А. Основы биохимии растений.-Изд. 4-е ислравл. и доп.-М.:Высшая школа, 1971. -464 с.

37. Кривцун Л.В. Влияние перекиси водорода на свойства картофельного крахмала.-М. :ЦНЙЙТЭИпищепром, 1973, с. 9-1I

38. Кружков Г.В., Каган В.З., Самойлов Р.В. Экономика пищевой промышленности.-М.:Пищевая промышленность, 1979. -413 с.

39. Куликов Н.К. Апроксимация функций и построение эмпирических формул. /Отчет МТИПП.-М., 1969, с. 21-30

40. Латыев Л.Н. Излучательные свойства твердых материалов. Справочник.-М.:Энергия, 1974, с. 25

41. Левитин И.Б. ИК-техника.-Л.:Энергия, 1973. -151 с.

42. Леконт Ж. ИК-излученне.-М.:Физматгиз, 1958, с. 58

43. Ллойд Д. Системы тепловидения. Пер. с англ. под ред. А.Г. Горячева.-М.:Мир, 1976, с. 121

44. Лукьянов А.Б., Зубрев Н.й. Совершенствование технологии желирующего крахмала.-Сахарная промышленность, 1980,1. J& 3, с. 44-46

45. Материалы всесоюзного симпозиума Физико-химия крахмала и крахмалопродуктов.-Сахарная промышленность, 1977, № 6, с. 55-56

46. Мачихин С.А., Рысин П.И., Рысин Л.П. Установка для сушки и обжарки сыпучих продуктов а.с. № 155445

47. Назаров В.И. О физической и коллоидной химии крахмала. / Труды МТШП.-М.,1962 , т. 2, с. 42

48. Общая технология пищевых производств /под ред. В.И. Назарова.-М.:Легкая и пищевая промышленность, 1981, с. 105

49. Пименталь Дж., Клеллан 0. Водородная связь. Пер. с англ. под ред. Б.М. Булановского.-ш.:мир, 1964, с. 62

50. Плаксин Ю.М., Сыроедов В.И. Исследование внешнего теплообмена при импульсном энергоподводе и метод количественной оценки эффективности работы ИК-генераторов.-Минск, 1972, с.39

51. Плешков Б.П. Биохимия сельскохозяйственных растений. -Изд. 3-е перераб. и доп.-М.:Колос, 1975. -496 с.

52. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. -М.,Л.:Госхимиздат, 1951. 468 с.

53. Протодьяконов М.М., Тедер Р.И. Методика рационального планирования эксперимента.-М.:Наука, 1970. 76 с.

54. Проценко А.Н., Семенова Т.И., Мальцев П.М. Состав и физические свойства ячменного и солодового крахмалов.-Известия вузов СССР. Пищевая технология, 1974, № 4, с. 43-47

55. Рихтер М., Аугустат 3., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. Пер. с немец, под ред. Н.П. Кузьминой, B.C. Гргонера.-М.:Пищевая промышленность, 1975. 183 с.

56. Рогов А.И., Жучков Н.Н. Применение ИК-излучения в отраслях пищевой промышленности.-М.:Пищевая промышленность, 1971, с. 21

57. Сапронов А.Р., Жушман А.И., Лосева В.А. Общая технология сахара и сахаристых веществ.-М.:Пшцевая промышленность, 1979. 463 с.

58. Соломина Л.С. Исследование процесса получения декстринов из кукурузного крахмала / Автореферат канд. дис. -М.,1980. 25 с.

59. Соломина Л.С., Штыркова Е.А., Трегубов Н.Н. Влияние влажности подкисленного крахмала на качество получаемого декстрина.-Сахарная промышленность, 1979, № I, с. 52-54

60. Соломина Л.С., Штыркова Е.А., Ильясов С.Г. Определение цвета декстрина спектральным методом.-Сахарная промышленность, 1979, № 2, с. 46-48

61. Соломина Л.С., Трегубов Н.Н. Влияние температуры и продолжительности декстринизации на свойства кукурузного квасцового декстрина.-Сахарная промышленность, 1980, № I, с. 51-53

62. Справочник по крахмало-паточному производству / под ред. Е.А. Штырковой, М.Г. Губина.-М.:Пищевая промышленность, 1978. 431 с.

63. Сперроу Э.М., Сесе Р.Д. Теплообмен излучением. Пер. с англ.-М.: Энергия, 1971, с. 120

64. Сривастова Х.С. Изучение процесса декстринизации. -М.гВДИИТЭИпищепром, 1975, с. 5-8

65. Степаненко Б,Н. Химия и биохимия углеводов.-М.: Высшая школа, 1977. 223 с.

66. Тарасов С,Г., Гигроскопические свойства и термодинамические характеристики массообмена влаги кукурузного крахмала.-Известия вузов СССР. Пищевая технология, 1972, $ 5,с. 44-46

67. Тезисы докладов 8 Всесоюзного научного симпозиума

68. Физико-химия крахмала и крахмалопродуктов.-М., 1981. 40 с.

69. Тезисы докладов 9 Всесоюзного научного симпозиума Физико-химия крахмала и крахмалопродуктов.-М., 1984. -50 с.

70. Термический анализ сыпучих’продуктов / Инструкция по эксплуатации прибора Дериватограф 1500 Д.

71. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Н.Н. Тре-губов, Е.Я. Жарова, А.И. Душман, Е.К. Сидорова /под ред. Н.Н. Трегубова.- 5-е изд. перераб. и доп.-М.-.Легкая и пищевая промышленность, 1981. 472 с.

72. Трегубов Н.Н., Трегубова М.М. Технохимический контроль крахмало-паточного производства.- М.:Лшцевая промышленность, 1974. 255 с.

73. Химия и технология крахмала. Промышленные вопросы. / под ред. Ж. Уистлера, Ф. Пашаля. Пер. с англ. под ред. Н.Н. Трегубова.-М.:Пищевая промышленность, 1975. 360 с.

74. Химический справочник / под ред. В.А. Рабиновича. -Л.:Химия, 1980. 392 с.

75. Ширбаум Ф., Рихтер М, Аугустат 3. Производство, свойства и применение гелеобразующих продуктов гидролиза крахмала. -Сахарная промышленность, 1978, № 2, о. 66-69

76. Ширнер В., Зайлер Р. Интенсификация производства декстринов путем применения техники в кипящем слое.-Сахарная промышленность, 1979, № 7, с. 37-40

77. Baloy Т., Whelan W. Physieal Properties of Starch. The jornal of Biological Chemistry, 1964, v. 236, H 4,1. P. 52

78. Bade H. Manufacture of Dextrin in a Heated Zignet Medium. Patent USA N 2.165488, 1969

79. Banks W., Greewood C. The Conformation of Amilose in Dextrin Solution. Die Starke, 1971, jg« N 9, z. 2579» Bates P., Prench D. Amilose and Amilopekrbin Content of Starch. Determinated by their Complex Formation. Chemystry Society, 1974, v. 65, p. 22

80. Brimhool B. Structure of Pirodextrin. Industrial and Engineering Chemistry, 1977, v. 36, N 6, p. 52

81. Bryco D. Aspects of Thermal Hidrodextrin of Starch.-Die Starke, 1963, jg. 15, N 5, z. 23

82. Bulfer A., Gapen C. Production of Dextrin. Patent USA N 2.287599, 197083* Cassr G., Ruteberg R. Convertion of Starch Polisahari-des. Patent USA, N 2.131724, 1965

83. Carrol N., Tounken H. Granule sires and USP Starch. -Die Starke, 1972, jg. 24, N 12, z. 102

84. Castellino N. Termogravimetric Behavion of Starch. Agrik and Pood Chemistry, 1976, v. 15, N 4, p.55

85. Cladesdale P. The Measurement of Colour, pats 1, 2. -Pood Technology, 1969, v. 23, N 1, p. 1287» Codet T. Upranme Skrobu a derivaty Skrobu. Praha, С A Z-V U P P, 1973. — 160 s.

86. Dak© 0. Modeficated Starch for Textil Industry.- Die Starke, 1974, OS* 26, N 5, z. 26-30

87. Duned G. Modeficated Starch for Paper Industry.- Die Starke, 1975, 36* 27, N 2, z. 145-149

88. Elden A. Measuring the Useful Properties of Starch.- Pood Technology, 1979, v. 233, N 7, p. 3

89. Examination and Analyses of Starch and Starch Products. London: Applied Science Publishers, 1976, p. 193

90. Food Technology, 1979, v. 233, parts 1, 2, 3, 4 Sumposium. Colorimetry of Foods, p. 36-40

91. Food Engineering, 1976, v. 1, N 5, p. 26-28. Sumposium. Oxidation of Starch.i

92. Fridrecson E. Dextrinization of round rise. Patent USA, N 2.840368, 197095* Fridrecson R. Dextrinization of round rise. Patent USA,N 2.853363, 1972

93. Frey A.,Lottner E. Dextrinization process of Starch.- Die Starke, 1953, OS- 5, N 36, z. 23-26.

94. Hallcarl W. Theory of Infrared Drying. American Come-ty of Radiation, 1975, P* 5

95. Handbook of Thermophysical Properties of Solid Materials. Porgamon Press, 1974, v. 4, p. 3599» Hollo D. Mechanism of Amilolitle Starch Degradiation.- Die Starke, 1975, OS- 25, N 1, z. 15

96. Herell A., Grave D. Production of modeficated Starch and Dextrin. Patent USA N 2.274789, 1967

97. Industrial Uses of Starch and its Derivative. Ed. and Radly, London, 1976, p. 259

98. John E., Hudhes F. Apparates for Modeficated Starch. Patent USA N 4.230503, 1981

99. Jubi’tz W. Produkten bearbeiten Infrarotbehandeung. Die Leb ensmi tte lindrus tr ic., 1976, jg. 3, z. 12

100. Katz I. Dextrinization of Starch. Engineering Processing, 1964, v. 53, p« 23

101. Kerr R., Cleveland F. Chemistry of Dextrinization.- Die Starke, 1955, dS- 5, N 5, z. 21

102. Kerr R. Holagenated Thick Bailing Ctarch. Patent USA, N 2. 108866, 193S

103. Kerr R. Modefication of Starch. Patent USA, N 2. 503053, 1950

104. Massulman W. Electron Microscopy of asid modefical Corn Starch. General Chemistry, 1978, v. 45, N 2, p. 16-18109« Peterson V., Nicholes B. Edible Starch and Starch-derived Syrups. London, 1975, p. 42

105. Phillips N. Infrared Drying of Starch. Patent USA, N 1.844570, 1935

106. Schoeder R., Harry W. Infrared Drying of Round Rise.- The Rise journel, 1979, v. 69, N 12, 13, p. 22, p. 32

107. Schurtz B. Die Rheologis auf des Starke gebilt.- Berlin Hamburg, 1974, N 53, z. 33

108. Smid J. Suche Skrobove lepidlo. Patent CSSR N 130334, 1968

109. Smid J. Zpusob vjroby modifikovacho Skroby suchou. Patent CSSR, N 143708, 1971

110. Strong B. Zigm.it Dextrin howou of profection ceceal confections. Food Processing, 1968, v. 29, N 8, p. 16

111. Szymanike C. Modeficated Starch. extemded gelati-ning composition. Patent USA, N 3-757325, 1978

112. Thompson W., Wolfram W. Chemistry of Dextrinization Starch. Industrial and Engineering Chemistry, 1961, v. 53,1. N 3, p. 203

113. Ward R. Composition of Dextrin. Food Engineering, 1978, v. 34, N 80, p. 132

114. План проведения экспериментаобразца1. Влияющие факторыконцентра- |Толщина!Время терция .эеаген-|Слоя,о !мообработ-«» i мм ! ки, минIта,1. С,*