Теплоизоляционные изделия из древесных отходов и минерально-полимерных связующих диссертация по строительству, скачайте бесплатно автореферат диссертации на тему ‘Строительные материалы и изделия’

Теплоизоляционные изделия из древесных отходов и минерально-полимерных связующих диссертация по строительству, скачайте бесплатно автореферат диссертации на тему 'Строительные материалы и изделия' Диссертации

4 ЯМР 13С – спектроскопическое исследование

Снятие ЯМР-спектров проводили на приборе BRUKER AVANCE III 300WB. Спектры 13С высокого разрешения в твердом теле регистрировались на частоте 75 мГц с использованием стандартной методики кросс поляризации с подавлением протонов и вращением под магическим углом (CPMAS), время контакта 2000 мксек, время накопления FID 40 мсек, задержка между сканами 5 с, образец помещался в циркониевый ротор внешним диаметром 7 мм с крышкой из Kel-F и вращался с частотой 5 кГц.

2.5 Потенциометрическое определение pHводного экстракта

Значение pHводных экстрактов модифицированным методом ВАГ древесины осины, соломы пшеницы и коры древесины сосны проводили потенциометром pH – 673.М. Электрод сравнения – ЭСЛ 43-07, индикаторный электрод – ЭВП – 1М3. Точность измерения ± 5%.

3 Обсуждение результатов

3.1 Химические превращения компонентов соломы пшеницы в процессе обработки методом взрывного автогидролиза

В процессе ВАГ под действием температуры и давления в древесине  развиваются химические превращения, сопровождающиеся гидролитическими процессами с образованием веществ, сходных по химической природе с компонентами, участвующими в образовании фенол-формальдегидных смол [9,30,67,109].

Большинство авторов [72,80,90,94] в публикациях, посвященных химическим превращениям основных компонентов древесины различных пород в процессе ее модификации методом взрывного автогидролиза (ВАГ) отмечают, что процесс модифицирования древесины методом ВАГ сопровождается ослаблением межмолекулярных взаимодействий, нарушением лигноуглеводных связей, разрушением эфирных связей в макромолекулах лигнина и деструкцией полисахаридов, преимущественно по гликозидным связям.

Разрушение в условиях взрывного гидролиза сетки межмолекулярных связей способствует разделению основных компонентов древесины с последующим их гидролизом. Макромолекулы лигнина под действием воды, высокой температуры и давления распадаются на фрагменты фенольного типа с пространственно незатрудненным  и активированным к реакциям электрофильного замещения бензольным кольцом.

С целью установления закономерностей поведения основных компонентов соломы пшеницы при модификации ее методом ВАГ, в рамках данной работы, были применены физико-химические методы исследования в комплексе с химическими методами. В качестве основного метода исследования использовался метод ЯМР 13С спектроскопии.

Метод ЯМР 13С спектроскопии является информативным при анализе органических соединений и, в комплексе с другими методами исследования, является наиболее перспективным при изучении растительного сырья. Благодаря довольно широкому диапазону химических сдвигов и низкому содержанию изотопа 13С в природном углероде (1,1%) появление двух ядер 13С в соседних положениях молекулы практически невозможно.

Модификацию соломы пшеницы, обработку и анализ объектов модифицирования проводили в соответствии со схемой, представленной на рисунке 12.

Рисунок 12 – Схема эксперимента

Для установления закономерностей поведения компонентов соломы пшеницы в процессе модификации методом ВАГ был проведен анализ ЯМР 13С спектров немодифицированных образцов, модифицированных и подвергнутых водной экстракции образцов соломы (рисунки 13-15, соответственно), а также полученных водных экстрактов (рисунок 16).

Рисунок 13 ? ЯМР 13С спектр немодифицированной соломы пшеницы

Рисунок 14 ? ЯМР 13С спектр модифицированной соломы пшеницы

Относительная интегральная интенсивность сигналов химических сдвигов (ХС) представлена в таблице 6.

Таблица 6 – Значение интенсивностей сигналов химического сдвига для ЯМР 13С спектров

Значение

сигнала

Отнесение сигналов атомов

углерода

Солома

Исходная

Взорванная

Прессованная

178-164

СOOH;COOR

2,26

0,78

0,77

160-110

C Ar

15,79

16,80

16,15

153,0000

CAr-O в S

1,13

0,78

0,77

147 (144)

CAr-O в G

CAr-O-R-СAr

2,63

3,52

3,85

132-129

CH в H стр-рах

105,0000

С1 в ? 1- 4 цел-зы

C2 C6 в S

10,53

10,31

8,85

84-83

C?  при ?-О-4-

10,15

10,55

5,00

75,0000

C?  при ?-О-4-

16,54

17,58

12,69

65,0000

C?  при C?-OH

6,39

5,86

5,77

58-52

C в -OCH3

2,63

1,56

2,31

50-20

CАл в СHCH2CH3

12,78

5,08

10,38

На спектрах модифицированной соломы пшеницы (рисунок 14) наблюдается значительное снижение интенсивности сигнала в области 178-164 м.д, характерного для атомов углерода сложноэфирных или свободных карбоксильных групппо сравнению с интенсивностью аналогичных сигналов на ЯМР спектрах немодифицированного образца (рисунок 13, таблица 6).

Изучение ЯМР 13С спектров модифицированого растительного сырья (рисунок 14), модифицированного и подвергнутого водной экстракции (рисунок 15) и продуктов водной экстракции (рисунок 16)

Рисунок 15 — Спектр взорванной экстрагированной соломы пшеницы

Рисунок 16 — ЯМР 13 С спектр водного экстракта соломы пшеницы

позволяют предположить, что снижение интенсивности данного сигнала может быть связано с гидролизом сложноэфирных связей. Подтверждением этому является присутствие интенсивного сигнала в области 178-164 м.д. на ЯМР спектрах водного экстракта растительного сырья подвергнутого водно-тепловой обработке (рисунок 16) свидетельствующего о появлении карбоксилсодержащих соединений в водном экстракте.

Снижение интенсивности сигнала в области 178-164 м.д. на ЯМР спектрах модифицированного и подвергнутого водной экстракции растительного сырья в сравнении с ЯМР спектрами неэктрагированных образцов свидетельствует о частичной адсорбции образующихся карбоновых кислот.

Протекание процесса деацетилирования подтверждается так же изучением кислотности среды лигноцеллюлозной массы, полученной в результате обработки растительного сырья методом ВАГ (рисунок 17).

Условия ВАГ: Температура  – 180 0С

Рисунок 17 – Влияние продолжительности ВАГ на pH среды модифицированного растительного сырья

Как видно из данных, представленных на рисунке 17 при увеличении продолжительности процесса ВАГ наблюдается увеличение кислотности. Значения кислотности среды реакционной массы, полученной при обработке методом ВАГ соломы пшеницы выше, чем для древесины осины, очевидно вследствие более  высокого содержания гемицеллюлоз, содержащих сложноэфирные связи.

Таким образом, химические превращения, протекающие в процессе ВАГ соломы пшеницы как и древесины, являются кислотно-катализируемыми процессами.

Авторами [93-95,105], показано, что в процессе модифицирования древесины различных пород методом ВАГ гидролитические процессы преимущественно развиваются в гемицеллюлозах.

Принимая во внимание тот факт, что физическое и химическое строение основных компонентов соломы пшеницы отлично от компонентов древесины [66], следует предположить, что гидролитические процессы, протекающие при модификации соломы пшеницы будут иметь свои особенности.

Исследования показали, что на спектрах ЯМР 13С водных экстрактов модифицированных образцов (рисунок 14) присутствуют интенсивные сигналы в области 109-90 м.д.. В этой области проявляются аномерные атомы углерода моносахаридов, восстанавливающего звена олигосахаридов, а также С1 атомы углерода, участвующие в образовании гликозидной связи олигосахаридов, свидетельствующие о гидролизе углеводной части растительного сырья [126].

Кроме того, на ЯМР спектрах модифицированного методом ВАГ растительного сырья после водной экстракции, наблюдается интенсивный сигнал в области 105 м.д., характерный, для C1 в ? 1- 4 гликозидной связи целлюлозы [126].

Наличие этих сигналов свидетельствует о том, что целлюлоза, входящая в состав соломы пшеницы после ВАГ сохраняет свою полимерную цепь. Сопоставление данных фактов позволяет сделать вывод о том, что при модифицировании соломы пшеницы в условиях повышенной температуры и кислой среды в первую очередь гидролизуются гликозидные связи гемицеллюлоз.

Исследователи отмечают [125], что метод ЯМР 13С спектроскопии  наиболее информативен при исследовании процессов, происходящих в ароматической составляющей растительного сырья. Изучение углеводной части методом ЯМР 13С спектроскопии затруднено вследствие химических и конформационных неоднородностей цепей полисахаридов, вызывающих уширение резонансных линий.

С целью соотнесения химических сдвигов лигнинной части спектров были использованы модели основных фенилпропановых единиц лигнина (рисунок 18) и, на их основе, методом квантовохимического расчета DFT с применением базиса B3LYP 6-311G в программе Gaussianбыли рассчитаны положения химических сдвигов (ХС) (таблица 7) для атомов углерода соответствующих ФПЕ (рисунок 18).

Структура 1 – Сирингильное звено

Структура 2 – Гваяцильное звено

Структура 3 – п-оксифенильное звено

Рисунок 18 – Модельные соединения ФПЕ лигнина

Таблица 7 – Расчет химических сдвигов в ЯМР 13С спектрах для основных ФПЕ лигнина

Структура 1

Структура 2

Структура 3

атома

Значение ХС

атома

Значение ХС

№ атома

Значение ХС

2

134,85

3

135,00

3

141,80

4

134,44

2

134,91

6

122,87

3

126,13

6

124,61

1

116,39

6

122,28

1

110,96

5

115,01

1

102,83

5

109,55

2

101,80

5

89,66

4

100,79

4

98,82

26

48,79

21

48,98

9

32,77

22

45,36

9

32,72

12

23,83

9

33,41

12

23,85

15

6,88

12

23,91

15

6,89

15

6,89

Применение расчетных значений химических сдвигов атомов углерода основных ФПЕ в совокупности с литературными данными  ЯМР спектроскопического исследования растительного сырья [119-126] позволило более точно отнести сигналы ароматической части исследуемых образцов.

Известно [66], что для каждой породы растительного сырья в зависимости от места и условий произрастания характерно преобладание в макромолекулах одной из ФПЕ.Например, лигнин древесины осины представлен в основном сирингильными (S) и гваяцильными (G)

ФПЕ, макромолекулы лигнина коры построены преимущественно из п-оксифенилпропаных структур с небольшим содержанием сирингильныхи гваяцильных ФПЕ, лигнин соломы пшеницы представлен сирингильными, гваяцильными и п-оксифенилпропановыми единицами с преобладанием гваяцильных либо сирингильных структур [125].

Согласно данным, полученным методом ЯМР 13С спектроскопии для соломы пшеницы, используемой в рамках данной работы, наблюдается незначительное преобладание содержания G ФПЕ над S ФПЕ, о чем свидетельствует более высокая интенсивность сигнала в области 147 м.д., характерного для  G ФПЕ.

Сравнение ЯМР 13С спектров немодифицированной соломы пшеницы и соломы пшеницы после водно-тепловой обработки (рисунок 14) свидетельствует о том, что после ВАГ наблюдается значительное снижение интенсивности сигнала в области 58-52 м.д., свидетельствующее о снижении количества атомов углерода при простых эфирных связях в макромолекуле лигнина, при этом интенсивности сигналов в области 147 и 153 м.д. выравниваются.

Очевидно, что в процессе ВАГ протекает реакция деметоксилирования. Отсутствие полосы в области 165-162 м.д. на спектрах модифицированной соломы пшеницы указывает на то, что в процессе ВАГ не происходит образования свободных п-оксифенилпропановых структурных единиц.

Таким образом, в процессе ВАГ лигнинной части растительного сырья развиваются гидролитические процессы, вызывающие изменения в ее структуре.

Гидролитические процессы, развивающиеся в соломе пшеницы в процессе модифицирования методом ВАГ оценивались так же с использованием химических методов анализа.

Для изучения закономерностей физико-химических превращений основных компонентов, входящих в состав соломы пшеницы в результате  обработки методом ВАГ предварительно была установлена предельная граница нагревания, после которой начинается термическое разложение компонентов. Для этих целей был проведен термогравиметрический анализ.

Дериватограммы неактивированной соломы пшеницы представлены на рисунке 19.

   а – убыль массы образца; б- производная убыли массы по температуре

Рисунок 18 – Дериватограмма соломы пшеницы

Анализ производных убыли массы по температуре показал, что температура 220 0С является температурой, при которой исследуемые образцы теряют 5 % массы. Исходя из полученных данных предельной температурой процесса ВАГ была выбрана  температура 220 ?С.

Изучение значений фактора жесткости для оценки влияния температуры и времени ВАГ на глубину преобразований, происходящих в древесине и ее компонентах при паровом взрыве позволило авторам [9] установить, что на протекание гидролитических процессов оказывают влияние не только температура пара (T), но и время баротермической обработки (t).

Для прогнозирования влияния параметров ВАГ на поведение компонентов растительного сырья был применен метод полного двуфакторного эксперимента (ПФЭ 22) [108,127-128].

Натуральные величины были кодированы  в безразмерные величины и представлены в таблице 8.

Таблица 8 – Условия проведения эксперимента

Натуральные факторы

Температура ВАГ, 0С (Z1)

Время выдержки растительного сырья в реакторе, мин., (Z2)

Основной уровень

190

17,5

Шаг варьирования

60

25,0

Верхний уровень

220

30,0

Нижний уровень

160

5,0

Выходными параметрами оптимизации служили: содержание целлюлозы, лигнина, ЛГП в твердом остатке после водной экстракции и содержание редуцирующих веществ в экстракте.

Получение математической модели проводилось с целью оптимизации процесса ВАГ для соломы пшеницы и коры сосны. Задача оптимизации сводилась к определению параметров, обеспечивающих уменьшение содержания ЛГП в твердом остатке и увеличение редуцирующих веществ в водном экстракте.

Матрица планирования и результаты ее реализации отображены в таблице 9. Натуральные значения фактора Z заменены соответствующим безразмерным X (X(O) – основной уровень) [128].

Таблица 9 — Матрица планирования полного факторногоэксперимента 22  

Номер

Z1

Z2

X1

X2

Y1

Y2

Y3

Y4

1

160

5

59,2

25,8

14,3

13,0

2

220

5

68,7

28,9

2,3

25,5

3

160

30

68,2

27,5

4,1

23,1

4

220

30

66,5

33,2

0,5

27,0

5

190

17,5

0

0

67,2

26,5

6,0

21,5

Где:

X1 – температура модифицирования, 0С;

X2 – продолжительность модифицирования, мин;

Y1 – содержание целлюлозы в твердом остатке, модифицированной соломы пшеницы, %;

Читайте также:  Тест по русскому языку за 8 класс с ответами итоговый

Y2 — содержание лигнина в твердом остатке модифицированной соломы пшеницы, %;

Y3 — содержание ЛГП в твердом остатке модифицированной соломы пшеницы, %;

Y4 — содержание редуцирующих веществ в водном экстракте модифицированной соломы пшеницы, %;

Уравнения регрессии, описывающие процесс взрывного автогидролиза соломы пшеницы представлены в таблице 10.

Таблица 10 – Уравнения регрессии, описывающие процесс взрывного автогидролиза соломы пшеницы

Уравнение регрессии

Критерий Фишера по уравнению регрессии

Табличное значение критерия Фишера

Y1=65,6 1,95 X1 -2,8 X1X2

144,5

199,5

Y2=28,8 2,2 X1

66,8

199,5

Y3=5,3 – 3,9 X1 – 3,0 X2

98,0

164,4

Y4=22,1 4,1 X1 2.9 X2

102,7

164,4

Применимость уравнений регрессии к описанию поверхности отклика была подтверждена сравнением экспериментальных данных с расчетными значениями параметров оптимизации. Эти данные представлены в таблице 11.

Таблица 11– Таблица сравнения экспериментальных данных с расчетными значениями параметров оптимизации

Отклики

Y

Y*

?Y

Sb

1

47,2

48,7

1,5

0,21

2

35,7

35,0

0,7

0,07

3

4,8

5,4

0,6

0,07

4

12,2

13,3

1,1

0,18

где, Y — экспериментальное значение;

Y* — расчетное значение;

Sb — ошибка воспроизводимости.

Анализ коэффициентов уравнений регрессии показывает влияние условий ВАГ на изменения, происходящие с компонентами соломы пшеницы.

При повышении температуры ВАГ наблюдается уменьшение содержания легкогидролизуемых полисахаридов в твердом остатке и увеличение количества редуцирующих веществ, перешедших в водорастворимое состояние. Влияние температуры ВАГ на развитие гидролитических процессов ЛГП (фактор X1) более значимо, чем влияние продолжительности процесса (фактор X2).

Путем повышения температуры можно добиться более полного перевода гемицеллюлоз в водорастворимое состояние при меньшей продолжительности процесса. Так в случае модифицирования соломы пшеницы методом ВАГ при температуре 220 оС и продолжительности процесса 5 минут содержание редуцирующих веществ в водном экстракте достигает величины близкой к максимальной и составляет 25,5 %.

Дальнейшее увеличение продолжительности незначительно повышает содержание редуцирующих веществ, перешедших вэкстракт. В условиях обработки 160  оС в интервале продолжительности  от 5 до 30 минут происходит увеличение легкогидролизуемых полисахаридов в водном экстракте с 13,0 23,1 %,  и не достигает величины, полученной при температуре 220 оС.

Содержание лигнина в твердом остатке, полученного после ВАГ с последующим экстрагированием зависит от температуры обработки больше чем от времени. Однако общее увеличение фактора жесткости, по-видимому, не зависимо от вида растительного сырья, приводит к конденсационным процессам лигнинной составляющей, гидролизу гемицеллюлоз и их частичному растворению, вследствие чего наблюдается увеличение содержание лигнина в твердом остатке

Для соломы пшеницы характерной особенностью является то, что увеличение продолжительности процесса ВАГ приводит к снижению содержания целлюлозы, что очевидно вызвано более высокой долей аморфных участков, чем в древесной целлюлозе.

Таким образом, в процессе ВАГ коры сосны и соломы пшеницы как и древесиныразвиваются гидролитические процессы, сопровождающиеся разрушением сложноэфирных связей в макромолекулах лигнина и гемицеллюлоз, деструкцией полисахаридов, с преимущественным разрушением гликозидных связей гемицеллюлоз.

 3.2Химические превращения компонентов модифицированной методом ВАГ соломы пшеницы, происходящие в результате горячего прессования

На основании результатов химического анализа активированной методов ВАГ древесины и экспериментальных данных, связанных с потерей массы плитных материалов в процессе их изготовления [14] 105], а также, учитывая общие теоретические представления о взаимодействии подобных реакционных систем, авторы [106,107] высказали предположение   о том, что в процессе горячего прессования модифицированной древесины возможно взаимодействие между её компонентами. Схемы возможного взаимодействия компонентов модифицированной древесины представлены на рисунках 19 –21.

В результате взаимодействия лигнина с образующимися в процессе ВАГ РВ подобно взаимодействию фенола с формальдегидом идет реакция образования «лигниноспирта» (рисунок 19), который далее может участвовать в поликонденсационных процессах (рисунок 20) и в реакции О-алкилирования со  спиртовыми группами фенилпропановой структурной единицы (рисунок 21).

Рисунок 19 – Схема образования «лигниноспирта»

Рисунок 20 ? Схема реакции образования лигноальдегидной смолы

Рисунок 21 – Схема реакции О-алкилирования

Исходя из химического состава модифицированной соломы пшеницы следовало ожидать, что основными процессами, протекающими при прессовании модифицированной методом ВАГ соломы пшеницы, как и в случае прессования модифицированной древесиныбудут реакции поликонденсации и О-алкилирования, протекающие через стадию образования «лигниноспирта».

Для подтверждения механизма взаимодействия компонентов модифицированной соломы пшеницы в процессе горячего прессования было проведено ЯМР 13С спектроскопическое исследование плитных материалов в сравнении с ЯМР 13С спектрами модифицированной соломы пшеницы (рисунок 14).

На спектрах прессованной соломы пшеницы наблюдается увеличение интенсивности сигнала в области 65 м.д., ответственных за ?-углеродные атомы, связанные с гидроксильной группой, что может свидетельствовать о протекании в процессе прессования реакции представленной на рисунке 19.

Предполагается, что данная реакция протекает преимущественно по второму и шестому углеродным атомам ФПЕ, о чем свидетельствует значительное снижение интенсивности сигнала в области 105 м.д. В области 105 м.д. проявляются сигналы второго и шестого атомов углерода сирингильных структур и аномерные атомы углерода восстанавливающего звена олигосахаридов.

Снижение интенсивности сигнала может быть связано с замещением по второму и шестому атомам углерода, а так же вследствие взаимодействия карбонильной составляющей пресс-массы с макромолекулами лигнина. Следует отметить, что реакция образования «лигниноспирта» является общей как для схемы поликонденсации, так и для схемы О-алкилирования.

Возможность участия «лигниноспирта» в конденсационных процессах следует из сравнения ЯМР 13С спектров полученных плитных материалов со спектрами ФФС.

Известно, что при взаимодействии фенола с формальдегидом сначала идет образование фенолоспиртов, которые далее последовательно реагируют с фенолом и с формальдегидом. Таким образом, рост цепи происходит в результате протекания реакции  конденсации, с образованием метиленовых мостиков (рисунок 22) [129].

Рисунок 22 – Схема взаимодействия фенола с формальдегидом

Метиленовые мостики на спектрах ЯМР 13С фенол-формальдегидных смол проявляются в области 32 м.д., 35 м.д. и 42 м.д., что соответствует трем  изомерным положениям метиленовых мостиков, связывающих соседние фенольные ядра (орто-орто’, орто-пара’, пара-пара’) [130,131].

Область сигналов, ответственных за метиленовые мостики в плитных материалах на основе модифицированной соломы пшеницы имеет широкий диапазон 50-5 м.д. (рисунок 14). Это может быть связано с большой неоднородностью макромолекул лигнина в лигноуглеводной массе, полученной обработкой соломы пшеницы методом ВАГ.

Рисунок 23 – Основные ФПЕ лигнина

1 – п-оксифенилпропановая, 2 – гваяцильная, 3 – сирингильная

Возможность превращения фенолоспирта, образующегося на 1 стадии, (рисунок 19) в направлении реакции О-алкилирования (рисунок 22) подтверждает тот факт, что на ЯМР 13С спектрах прессованной соломы пшеницы возрастает интенсивность сигнала в области 147 м.д., что, по мнению авторов работ [120], соответствует сигналу углеродного атома *С-O-R’ в О-алкилированных сирингильных и гваяцильных структурах лигнина.

Принимая во внимание сложность пространственного строения лигнина, можно предположить, что реакция образования «лигниноспирта» протекает легче, чем последующие реакции поликонденсации и О-алкилирования. В связи с чем, в плитном материале после горячего прессования может оставаться значительное количество «лигниноспирта», что подтверждается наличием интенсивного сигнала в области 65 м.д.

На ЯМР 13С спектрах прессованной соломы пшеницы (рисунок 24)

наблюдается увеличение интенсивности сигнала в области 56-55 м.д., свидетельствующее об участии алифатического радикала ФПЕ лигнина в конденсационных процессах с образованием структур, представленных на рисунке 25 [130,131].

Рисунок 25 – Димерные фрагменты макромолекулы лигнина

Рисунок 24 — ЯМР 13С спектр прессованной соломы пшеницы

Анализ ЯМР 13С спектров показал, что наряду с образованием сшитых структур в процессе горячего прессования происходят конкурирующие реакции деструкции. Уменьшение интенсивности сигнала в области 84-83 м.д., где проявляются ?-углеродные атомы алифатического радикала ФПЕ, связанного с ароматическим кольцом соседней ФПЕ посредством кислородного мостика, свидетельствует о протекании деструктивных процессов преимущественно по ?-0-4 связи.

Таким образом, процесс прессования модифицированной соломы пшеницы, сопровождается образованием сшитых структур. Основным отличием поведения компонентов модифицированный соломы пшеницы является преимущественное протекание реакции поликонденсации.

Косвенным подтверждением протекания реакции взаимодействия лигнина с РВ будет являться изменение содержания последних в плитных материалах, по сравнению с содержанием их в волокнистой массе взрывного автогидролиза (рисунок 26 – 29). Причем как условия изготовления пресс-массы, так и условия прессования будут влиять на участие РВ в реакциях их взаимодействия с лигнином.

Продолжительность и температура баротермической обработки определяют степень дисперсности получаемой волокнистой массы и глубину протекающих гидролитических процессов. Следовательно, можно предположить, что условия изготовления пресс-массы будут влиять и на химические превращения, протекающие в модифицированной соломе пшеницы в процессе прессования.

Продолжительность ВАГ – 15 минут;

Условия прессования: Давление – 0,65 МПа; продолжительность  — 20 минут; температура – 140 0С

Рисунок 26 – Влияние температуры ВАГ на участие РВ в химических превращениях

Температура ВАГ – 180 0С;

Условия прессования: Давление – 0,65 МПа; продолжительность  — 20 минут ; температура – 140 0С

Рисунок 27 – Влияние продолжительности ВАГ на участие РВ в химических превращениях

Анализ данных, представленных на рисунках 26, 27 показал, что увеличение продолжительности и температуры ВАГ соломы пшеницы увеличивают способность компонентов к химическому взаимодействию. По-видимому, это связано с тем, что при увеличении продолжительности и температуры ВАГ гидролитические процессы в растительной биомассе протекают более полно.

Основными технологическими параметрами на стадии изготовления плитных материалов являются температура и давление прессования (рисунок 28–29).

Температура ВАГ – 180 0С; продолжительность ВАГ – 15 минут

Условия прессования: продолжительность — 20 минут; температура – 140 0С

Рисунок 28 – Влияние давления прессования на участие РВ в химических превращениях

Исследования показали, что повышение давления прессования увеличивает количество редуцирующих веществ, участвующих в образовании «лигниноспирта» (рисунок 28). Это может быть связано с особенностью химических превращений протекающих в гетерогенных системах.

Следует отметить, что реакция образования связующих веществ развивается во времени. Следовательно, на степень взаимодействия РВ с ФПЕ будет оказывать влияние не только площадь контакта, но и продолжительность процесса прессования. Исследования показали, что увеличение продолжительности процесса прессования приводит к росту редуцирующих веществ, участвующих в реакции (рисунок 29).

Температура ВАГ – 180 0С; Продолжительность ВАГ – 15 минут

Условия прессования: Давление – 0,65 МПА ; температура – 140 0С

Рисунок 29–Влияние продолжительности воздействия прессующего усилия на участие РВ в химических превращениях

Увеличение давления и продолжительности  процесса прессования увеличивают количество РВ участвующих в химических превращениях. Анализируя параметр времени воздействия прессующего усилия следует отметить, что максимально возможное участие редуцирующих веществ в образовании сшитых структур достигается за 15 минут и дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к значительному увеличению количества РВ вступивших в реакцию.

Таким образом, на основании данных ЯМР 13С спектроскопического исследования и данных химического анализа было показано, что при изготовлении плитных материалов из модифицированной методом ВАГ соломы пшеницы возможно взаимодействие между компонентами модифицированого растительного сырья.

На основании данных ЯМР 13С спектроскопии были установлены особенности химических превращений компонентов  растительной биомассы в результате ее горячего прессования. При прессовании модифицированной соломы пшеницы преимущественным направлением взаимодействий компонентов является образование лигниноальдегидной смолы (рисунок 21).

Процессы протекающие при прессовании модифицированной методом ВАГ соломы пшеницы способствуют образованию сложной сетчатой структуры, способной выполнять роль связующего в композите.

Основные результаты и выводы 

·   Изучено поведение основных компонентов соломы пшеницы  при модифицировании методом ВАГ. С использованием методов ЯМР 13С спектроскопии, потенциометрии, а так же методов химического анализа показано что:

— основными реакциями, протекающими в углеводной части соломы пшеницы, в процессе ВАГ являются гидролиз гликозидных связей легкогидролизуемых полисахаридов, с сохранением полимерной цепи целлюлозы. Легкогидролизуемые полисахариды гидролизуются до водорастворимого состояния;

— основной реакцией лигнинной составляющей  соломы пшеницы в процессе ВАГ является реакция деметоксилирования, вызывающая изменение соотношения H, G и S ФПЕ. Соотношение сигналов атомов углерода для G и S ФПЕ соответственно меняется с 2,3:1, до 4,5:1.

• Получена модель оптимизации параметров модифицирования соломы пшеницы методом ВАГ. Показано, что модификация может осуществляться при температуре 160 – 220 ?С и продолжительности 5 -30 минут. Температура процесса ВАГ является наиболее значащим фактором, влияющим на  протекание гидролитических процессов ЛГП.

Читайте также:  Диссертации в Интернет

·   Изучены химические превращения основных компонентов модифицированной методом ВАГ соломы пшеницы в процессе  горячего прессования. Показано, что образование сшитых структур преимущественно происходит за счет реакции поликонденсации.

Список используемой литературы — эта литература относится к 2 разделам лит. Обзора, я их выделю зел. цветом

1.   Древесно-плитные материалы: общие характеристики // [Электронный ресурс] : портал лесопромышленника. – Электрон. текст. дан. – [М.], 2001. – Режим доступа: #»Технология строительства с/х зданий и сооружений из местных материалов». – Новосибирск, 1997. – С. 79-80.

46.Жуков, В.П. Использование лузги подсолнечника для производства строительных плит [Текст] / В.П. Жуков, А.А. Филонов // Механическая обработка древесины. – 1969. –  №3. – С.9-10.

47.Салин, Б.Н. Теоретические основы делигнификации [Текст] / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, Е.Ю. Горский, E.H. Калюжная, A.B. Андреева , В.М. Никитин // Лесн. пром-сть. – 1995. – № 12. – С. 80-82.

48.Шахзадян, Э.А.Температурные переходы в древесине и ее композитах [Текст] / Э.А. Шахзадян, Ю.А. Квачев, В.С. Попков // Высокомолек. соед. – 1992. – T. 34А. – № 9. – С. 3-14.

49.Наназашвили И.Х. Арболит эффективный строительный материал [Текст] / И.Х. Наназашвили. – М.: Стройиздат.,1984. – 122 с.

50.Курдюмова, В.М. Композиционные древесные плиты с новыми наполнителями [Текст] / В.М. Курдюмова, Л.В. Ильченко//Деревообработка. – 1991. – №2. – С.9-11.

51.Оболевская, А.Б.. Химия древесины и полимеров [Текст] / А.Б. Оболенская, В.П. Щеглов. – М.: Химия, 1980. – 168 с.

52.Курдюмова В.М. Строит, плиты из стеблей хлопчатника и эффективность их применения [Текст] / В.М. Курдюмова, Л.В. Ястребова, В.И. Хрулев // Изв. вузов. Строительство и рахитектура. – 1984. – №6. – С. 74-76.

53.Колесников, B.C. Исследование теплоизоляционных строительных материалов на основе растительных отходов с/х производств и промышленности Казахстана [Текст]: автореф. дис. … канд. тенх. наук: 05.23.05. / Колесников Владимир Сергеевич. – Ростов на Дону, 1975. – 16 с.

54.Ашкенази, Е.К. Анизотропия древесины и древесных материалов [Текст] / Е.К. Ашкенази. – М.: Стройиздат., 1978. – 224 с.

55.Пат. 2196045 Российская федерация, B27N3/02, C08L97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги [Текст] / С.С. Глазков, заявитель Воронежская государственная лесотехническая академия. — № 2000121318/13; заявл. 08.08.2000; опубл. 10.01.2003.

56.Пикарев, А.К. Современная радиационная химия [Текст] / А.К. Пикарев. – М.: Наука, 1987.- 446 с.

57.Козлов, Ю.Д. Основы радиационной безопасности в производстве строительных материалов [Текст] / Ю.Д. Козлов, В.Т. Малый. – Киев.: УМК ВО, 1992. – 240 с.

58.Завадский, Г.В. Исследование композиционного материала на основе растворимого стекла [Текст] / Г.В. Завадский, Н.Г. Белозерова // Изв.вузов. Строительство и архитектура. – 1980. – №6. – С. 61-62.

59.Дроздов, П.И. Производство и применение соломенных плит типа страмит [Текст] / П.И. Дроздов, В.С. Колесников, В.В. Золотухина, Н.И. Бабенков // Сельское строительство. – 1964. – №9. – С.21.

60.Пат. 2022880 Российская Федерация, B27K9/00, B27N3/02 Способ изготовления плит из стеблей хлопчатника [Текст] / Е.И. Карасев; Е.Д. Мерсов; Ю.А. Семочкин; М.В. Пустовойт, заявитель Московский лесотехнический институт; Концерн «Промагробытсервис Инсоф». – 5044504/05; заявл. 28.05.1992; опубл. 15.07.1994.

61.Курдюмова, В.М. Структурная модель композиционных плит с дискретными частицами армированным лубяным волокном [Текст] // Информ. листок Бишкек. КыргНИИНТИ. – 1993. — №39 — 3 с.

62.Горлов, Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов [Текст]/ Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, Л.А. Устенко. – М.: Стройиздат, 1980. – 400 с.

63.ОСН-АПК 2.10.22.001-04 Инструкция по применению местных теплоизоляционных материалов при строительстве животноводческих зданий [Текст]. – М.: НПЦ «Гипронисельхоз» МСХ РФ, 2004. – 19 с.

64.Пат. 2184817 Российская Федерация, E04B1/76, B27J1/00, B27N3/20. Способ изготовления камышитовых плит. / В.М. Ушаков; патентообладатель В.М. Ушаков – 2001101666/03; заявл. 17.01.2001; опубл. 10.07.2002.

Растительного сырья

Одним из наиболее перспективных методов физического воздействия на растительное сырье является взрывной автогидролиз, осуществленный впервые в 30-х гг. в США Мейсоном [19,20].

Сущность взрывного автогидролиза заключается в кратковременной (от нескольких секунд до нескольких десятков минут) обработке (пропитке) древесной щепы или опилок перегретым водяным паром и последующим быстрым снижением давления до атмосферного (декомпрессия).

В 40-х годах взрывной автогидролиз был предложен для получения фурфурола. Однако в то время широкого распространения данный метод не получил ввиду отсутствия рыночного спроса на получаемый продукт и соответствующего надежного оборудования, способного длительное время работать в жестких температурно-влажностных условиях [19].

Только с середины 70-х годов паровой взрыв вновь привлек внимание в связи с необходимостью реализации биотехнологических программ по использованию растительной биомассы. В разных странах мира — Канаде, США, Японии, Италии — исследуют и используют технологию взрывного автогидролиза для различных целей [19].

При обработке растительного сырья паром высокого давления происходят химические и структурные превращения, сопровождающиеся деструкцией основных компонентов, и физико-механические изменения, обусловленные разрушением морфологической структуры.

Физическая картина разделения волокнистого материала под действием градиента давления показана на рисунке 4 [21].

1 —  стадия загрузки растительного сырья; 2 — стадия подачи пара; 3 — стадия сброса давления; 4 — стадия выгрузки.

Рисунок 4– Физическая картина процесса ВАГ

Материал, состоящий из целлюлозы,  гемицеллюлоз и лигнина (позиция 1), помещается в специальный реактор высокого давления, куда подается водяной пар с заданными параметрами. Поскольку начальная температура материала ниже температуры насыщенного пара, происходит  конденсация последнего на поверхности  растительных клеток в виде  тонкой пленки жидкости и выделение теплоты фазового перехода.

Одновременно с нагревом материала происходит его увлажнение жидкостью (позиция 2). Перемещение влаги из пленки конденсата внутрь пористого материала осуществляется за счет градиента общего давления, при этом образующийся фронт жидкости формирует две зоны: влажную, где свободное пространство материала целиком заполнено влагой, и условно сухую.

После выдержки сырья в реакторе при высоких температуре и давлении производится сброс давления. Это вызывает вскипание влаги, содержащейся в измельчаемом материале (позиция 3). Данный процесс сопровождается значительным увеличением количества образующейся паровой фазы, в результате чего в толще материала наблюдается быстрый подъем избыточного давления.

Так как давление пара внутри материала превышает внешнее давление, это приводит к возникновению фильтрационного потока, направленного к поверхности частицы. Давление этого потока превышает предел прочности материала при разрыве поперек волокон и вызывает его разволокнение и дефибрирование (позиция 4).

Древесно-волокнистая масса, полученная после обработки методом ВАГ представляет собой деструктированный компаунд, который возможно разделить на условно чистые компоненты, такие как простые сахара, низкомолекулярный лигнин, реакционноспособная целлюлоза, остаточный лигнин и продукты его распада, а также летучие продукты  (главным образом фурфурол, уксусная кислота) [21].

Происходит разрыв меж- и внутримолекулярных связей. Так авторы [22] отмечают такие процессы как разрушение фенольных и эфирных связей в макромолекуле лигнина, гидролиз гликозидных связей в макромолекулах гемицеллюлоз и частично в целлюлозе. Также происходит разрыв существующих лигноуглеводных связей.

Одновременно с вышеуказанными процессами происходит дегидратация образующихся моносахаридов, в результате чего образуются вещества, содержащие альдегидные или кетонные группы, сопряженные с двойными связями такие как фурфурол, метилфурфурол, 5-оксиметилфурфурол, гуминовые вещества и т.д.

[23-25].Судя по всему  наличие данных веществ в волокнистой древесной массе должно быть полезно для поликонденсационных процессов, происходящих при горячем прессовании плитных материалов, без ввода синтетических связующих веществ.

Информация о химических превращениях компонентов растительного сырья в процессе ВАГ позволяет оценить возможность использования данного вида материала для производства ДВП. Основываясь на исследованиях авторов [26]становится понятным, что для получения плитных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками необходима такая обработка растительной биомассы, при которой в достаточном количестве образовывались компоненты, участвующие в конденсационных процессах при последующем горячем прессовании, без значительных структурных изменений волокон целлюлозы.

Однако большинство исследований [27, 19]по данному вопросу направлены на изучение поведения компонентов древесного сырья, а имеющиеся литературные данные [20]по низкокачественным породам древесины, или же растительного сырья не древесной природы сводятся в основном к методам выделения отдельных продуктов растительной клетки.

Полиозы, входящие в состав растительной клетки, частично ацилированы и, в процессе ВАГ, в результате гидролиза сложноэфирных связей (реакция деацилирования) происходит образование уксусной кислоты. А при распаде сахаров  в условиях повышенных температур под действиемводяного пара  генерируется муравьиная кислота[20].

Исследования авторов[26]показали, что при баротермической обработке древесины, под действием образующихся органических кислот происходит ускорение гидролиза углеводов и деполимеризация лигноуглеводного комплекса в целом.

Известно, что наибольшее влияние кислой среды испытывают легкогидролизуемые полисахариды – гемицеллюлозы[28]. Для них характерен легкий переход в водный раствор кислот, где происходит их дальнейший гомогенный гидролиз. Это связано в первую очередь с тем, что гемицеллюлозы имеют аморфную структуру, в результате чего гликозидные связи между остатками пентоз и гексоз, входящих в состав гемицеллюлозных цепей более доступны. Схема по которой происходит гидролиз гемицеллюлоз представлена на рисунке 5.

где R1=H, CH2OH, COOH; R2=R3 = OH

Рисунок 5 – Схема гидролиза гемицеллюлоз

В целом гидролиз гемицеллюлоз можно представить как двустадийный процесс. Такое деление довольно условно, так как вторая ступень начинается практически одновременно с первой.

Первая ступень данного процесса — распад макромолекул гемицеллюлоз на олигомеры. Эта ступень характеризуется гетерогенностью процесса и довольно высокой скоростью. Первая ступень протекает гораздо быстрее, чем вторая. Вторая ступень — это гидролиз перешедших в раствор полисахаридов до моносахаридов.

Следует отметить, что влияние кислой среды на протекающие процессы неоднозначно. Так особенностью действия кислой среды на углеводы является то, что она катализирует несколько процессов. А это значит, что одновременно могут протекать процессы инверсии, реверсии сахаров, а так же их деструкции. Схема деструкции моносахаридов представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 – Схема процесса разрушения моносахаридов

Продукты таких превращений могут вступать в реакции поликонденсации и полимеризации как между собой, так и с макромолекулами лигнина, с образованием так называемых «гуминоподобных и лигногуминовых веществ» [30]. У исследователей нет единого мнения по поводу строения этих веществ.

Так, в работе [30] приводится мнение, где считается, что гуминоподобные вещества являются результатом взаимодействия молекул фурфурола между собой и с продуктами его превращений. Другие исследователи [31,32] считают, что  гуминоподобные вещества являются продуктами  полимеризации фурфурола с молекулами растворенного лигнина.

Данное мнение подтверждено эксперементальными исследованиями В.Д. Немировского и В.Г. Костеренко [33]. В своих исследованиях они сравнивали ИК — спектры лигногуминовых веществ с ИК — спектрами продуктов поликонденсации химически чистого фурфурола и оксиметилфурфурола с резорцином в кислой среде.

На основании данного сравнения они сделали вывод, что гуминоподобныевещества представляют собой олигомеры, в которых звенья фуранового и метоксильного типа связаны между собой посредством СН и СН2 мостиков в орто- и пара- положениях.

Итак, в процессе баротермической обработки, в результате химических превращений гемицеллюлоз, образуется целый рад химически активных веществ, способных к химическому взаимодействию с образованием продуктов сетчатой структуры. Помимо этого имеется ряд работ [34-36] по образованию фуранацетонового мономера, способного вступать в реакции взаимодействия с лигнином с образованием прочно связанного комплекса.

Исходя из вышесказанного большой интерес представляет поведение лигнина в условиях парового взрыва. Известно, что лигнин представляет собой аморфные полифункциональные соединения ароматической природы, образующиеся путем ферментативной дегидрогенизационной полимеризации ряда метоксилированных производных оксикоричных спиртов [37].

Данный полимер имеет трехмерную структуру, построенную из олигомерных, димерных, и мономерных арилпропановых структурных единиц, соединенных простыми эфирными и углерод — углеродными связями [38].Характерная особенность лигнина как полимера ? это отсутствие единообразия структурных элементов [37].

Связано это в первую очередь с тем, что в процессе биосинтеза лигнина образуются единицы трех типов: гваяцилпропановые или G — единицы, рассматриваемые как производные пирокатехина, сирингилпропановые или S — единицы ? производные пирогаллола, гидроксилфенилпропановые или H — единицы  производные фенола [39].

Во-вторых, из-за наличия нескольких типов межмономерных связей (эфирные, углеводные). В-третьих, причиной отсутствия единообразия в строении лигнина является то, что в образовании межмономерных связей может участвовать практически любой углеродный атом фенилпропановой единицы (ФПЕ) [37].

Читайте также:  Рецензия на магистерскую диссертацию - примеры, написание

В условиях ВАГ лигнин также подвержен деструкции, катализируемой образующимися в результате распада гемицеллюлоз органическими кислотами. При паровом взрыве разрыв связей лигнина протекает по механизму гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции гидролиз идет по ? — эфирным связям структурных фрагментов с образованием фенольных и спиртовых гидроксилов.

Однако следует учитывать, что данная схема довольно условна, так как при гидролитической деструкции лигнина могут протекать различные конкурирующие реакции фрагментов лигнина, как между собой, так и с продуктами деструкции полисахаридов. Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения в ФПЕ лигнина в кислой среде. Схема основных конкурирующих реакций представлена на рисунке 7 [39].

Рисунок 7 – Конкурирующие реакции в кислой среде

Присоединение «внутреннего» нуклеофила приводит к реакции конденсации. Присоединение «внешнего» нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации. На этой же стадии реакции в отсутствии сильногонуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения конкурирует реакция нуклеофильного элиминирования с образованием двойной связи ? ?, что облегчает сольватическую деструкцию связи ? – 0 – 4 [39].

Конкурирующие реакции конденсации ФПЕ и продуктов деструкции гемицеллюлоз приводят к образованию так называемого «псевдолигнина», о чем косвенно свидетельствует увеличение суммарного количества лигнина после баротемической обработки древесной массы [40, 41].

«Псевдолигнин» практически не отличим от истинного лигнина. Он отличается меньшей молекулярной массой и высокой реакционной способностью. Вследствие чего, по мнению авторов [42], он может заменять дорогостоящие фенолы при производстве плитных материалов.

Влияние ВАГ на целлюлозу в литературе описано мало. На наш взгляд это связано с тем, что целлюлоза, как представитель  трудногидролизуемых полисахаридов в наименьшей степени подвергается деструктивным процессам в условиях ВАГ [43]. Так П.П. Эриньш в своих работах [44,45] отмечает, что целлюлоза вообще практически не затрагивается в процессе ВАГ.

Авторы работ [44, 46, 47] отмечают, что при ВАГ как лиственных, так и хвойных пород происходит рост индекса кристалличности и размеров кристаллов целлюлозы. Так, авторы работы [47] приводят результаты рентгенофазного анализа, которые показывают некоторое увеличение кристалличности в древесине.

Другие считают, что во время автогидролиза кристалличность не изменяется [48-50]. На наш взгляд это зависит от доступности целлюлозы к действию гидролизующих агентов и от количества гидролизующего агента,  определяющихся породой растительного сырья и  параметрами процесса ВАГ (давление, температура и продолжительность воздействия этих факторов).

При повышенной температуре процесса ВАГ протекают реакции деацилирования полисахаридов гемицеллюлоз с образованием уксусной кислоты. Так же образуются примеси муравьиной кислоты, очевидно, в результате термических превращений сахаров [51].

Исходя из вышесказанного в процессе ВАГ на целлюлозу оказывают одновременное воздействие температура и кислая среда. Исходя из чего, представляют интерес закономерности поведения целлюлозы в кислой среде. Многочисленные исследования говорят о том, что при гидролизе целлюлоза сначала утрачивает свою волокнистую структуру и превращается в гидратцелюлозу.

Гидратцеллюлоза представляет собой смесь неизменной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Она характеризуется меньшей степенью полимеризации и более высокой степенью кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Характерной особенностью кислотного гидролиза является то, что быстрое падение степени полимеризации на начальном этапе, сменяется замедлением снижения степени полимеризации при дальнейшем течении процесса.

Схема гидролиза целлюлозы разбавленными кислотами в общем виде представлена на рисунке 8.

Рисунок 8 — Гидролиз целлюлозы разбавленными кислотами

По данным [52] I реакция протекает быстро уже при мягких условиях гидролиза; II реакция протекает медленно (она определяет скорость гидролиза); III реакция протекает быстро.

Реакция гидролиза целлюлозы катализируется ионами водорода, который в водной среде существует в виде неустойчивого иона оксониевого соединения Н3О — иона гидроксония. Следует отметить, что с повышением температуры резко увеличивается диссоциация воды.

Рисунок 9 – Действие иона гидроксония на кислород ацетальной связи полисахарида

Под действием иона гидроксония ацетальный кислород быстро протонируется, ослабленная ацетальная связь рвется с образованием иона карбония, который реагирует с водой, давая концевую группу и протон. Освободившийся протон с водой вновь образует ион гидроксония.

Если в начале ВАГ ионы гидроксония образуются за счет диссоциации воды, то на дальнейших стадиях гидролиза ионы гидроксония образуются также при автоионизации уксусной кислоты, которая образуется в результате отщепления ацетильных групп гемицеллюлоз  (преимущественно полисахаридов — ксиланов и маннанов).

Уксусная кислота также являетсякатализатором распада полисахаридов на моносахариды. При таких условиях образование ионов гидроксония из уксусной кислоты является наиболее важным, чем образование  из воды [53]. Роль автоионизации исчерпывает себя в начале реакции. Уроновые кислоты могут также способствовать образованию ионов гидроксония, однако их влияние слабо изучено.

Особенностью обработки целлюлозы в условиях ВАГ является кратковременность воздействия параметров. В связи с чем, невозможно полностью перенести установленные закономерности на поведение целлюлозы при ВАГ, несмотря на схожесть воздействующих параметров

Осуществление взрывного гидролиза может происходить в широком диапазоне температур, причем время выдерживания обрабатываемого материала при заданной температуре тоже может быть различным. разделение и глубина преобразований компонентов растительного сырья зависит от соотношения длительности и температуры паровой обработки.

1.4 Применение волокнистой массы взрывного автогидролиза

Основными заказчиками исследований и совершенствования технологии парового взрыва являются производители целлюлозы и бумаги из древесной массы [21, 46]. Например, шведскими специалистами получена древесная масса методом парового взрыва с целью дальнейшей ее переработки в целлюлозу и бумагу [21].

При этом достигаются преимущества, обусловленные уменьшением повреждения волокна, большей прочностью и эластичностью волокон и бумаги, на 70 % снижаются затраты энергии по сравнению со способами получения термомеханической и химико-термомеханической древесной массы [27].

Лигноцеллюлозная масса после взрывного автогидролиза находит применение и как грубый корм для жвачных животных [28,29]. Высказано мнение о том, что микробиологические аспекты применения взрывного автогидролиза являются доминирующими [10], хотя анализ большого числа литературных источников не позволяет считать данное утверждение справедливым.

Одним из перспективных направлений применения взорванной паром древесины является извлечение органических продуктов, образующихся после её паро-взрывной обработки [25, 26].

В работе [30] обсуждены технологии расщепления древесной щепы паром высокого давления и последующего выделения гемицеллюлоз в виде 10%-ного водного раствора, а также сахаров, лигнина и целлюлозы. Анализируются проблемы химического и биохимического превращения компонентов древесины: получение, очистка и концентрирование ксилоолигосахаридов, производство ферментов, обсахаривающих целлюлозу, выделение термофильных и щелочестойких дрожжей, процессы одновременного осахаривания и ферментации целлюлозы.

В этих и других аналогичных исследованиях использовано основное достоинство взрывного автогидролиза, заключающееся в возможности последующего относительно легкого разделения продукта на отдельные компоненты [26, 16] за счет образования большого количества водо-, диоксан- и щелочерастворимых веществ, каждый из которых затем находит соответствующее применение.

Даже лигнин, являющийся неликвидным побочным продуктом обычного гидролизного производства, ввиду своей низкой реакционной способности, в результате взрывного автогидролиза модифицируется и приобретает высокую реакционную способность. Это делает возможным его дальнейшее использование [22-25].

Предложена методика [27] производства композиционных материалов из лигноцеллюлозного сырья без использования синтетических связующих. После баротермической обработки лигноцеллюлозный материал превращается в продукт волокнистой или аморфной формы светло — или темно-коричневого цвета, пригодный после высушивания для горячего прессования волокнистых композиционных плитных материалов без введения каких-либо связующих веществ.

Применение технологии взрывного автогидролиза во всех вариантах способствует более полному использованию различных частей древесины и всевозможных растительных остатков.

1.5 Теплоизоляционные материалы и изделия

Из большинства растительных отходов можно производить теплоизоляционные материалы. При этом их можно разделить на 3 вида:

1)Прошивные маты, скрепленные стальной проволокой

2)   Прессованные плиты на основе предварительно разволокненного сырья, при этом в качестве связующих веществ могут выступать как продукты модифицирования растительного сырья, так и введенные из вне минеральные или полимерные вяжущие

3)   Прессованные плиты на основе измельченного (рубленого) сырья, с применением органического либо минерального связующего.

Теплоизоляционными называют строительные материалы, которые обладают малой теплопроводностью и предназначены для тепловой изоляции строительных конструкций жилых, производственных и сельскохозяйственных зданий, поверхностей производственного оборудования и агрегатов (промышленные ничей, турбин, трубопроводов, камер холодильников и прочих).

В строительстве тепловая изоляцияпозволяет уменьшить толщину ограждающих конструкций (стен, кровли), снизить расход основных материалов (кирпича, бетона, древесины), облегчить конструкции и понизить их стоимость, уменьшить расход топлива в эксплуатационный период.

В технологическом и энергетическом оборудовании тепловая изоляция снижает потери теплоты, обеспечивает необходимый температурный режим,снижает удельный расход топлива на единицу продукции, улучшает условия труда. Чтобы получить достаточный эффект от применения тепловой изоляции, в инженерных проектах производятся соответствующие тепловые расчеты, в которых принимаются конкретные разновидности теплоизоляционных материалов и учитываются их теплофизические характеристики. Эти мероприятия позволяют успешно решать проблему экономии топливно-энергетических ресурсов.

Теплоизоляционные материалы ? разновидность строительных материалов, характеризующихся малой теплопроводностью.

Теплопроводность – это главное качество для теплоизоляции. Оно означает, что материал должен обеспечить требуемое сопротивление теплопередаче при минимальной толщине несущей конструкции.

Чем ниже теплопроводность, тем лучше теплоизоляция. Коэффициент теплопроводности для изолирующих материалов не должен превышать 0,04-0,06 Вт/(м2*К).

Малая теплопроводность теплоизоляционных материалов обусловлена их высокопористым строением, поскольку воздух в порах имеет меньшую теплопроводность, чем окружающее его вещество, в конденсированном состоянии (твердом или жидком). При величине пор 0,1?

2,0 мм воздух имеет в них теплопроводность, равную 0,023?0,030 Вт/(м*К). Пористость теплоизоляционных материалов может составлять до 90 и даже до 98%, а супертонкое стекловолокно, имеет пористость до 99,5%. Между тем такие конструкционные материалы, как тяжелый цементный бетон, имеет пористость до 9?

15%, гранит, мрамор ? 0,2?0,8%, керамический кирпич ? 25?35%, сталь ? 0%, древесина ? до 70% [32]. С другой стороны, необходимо стремиться к максимально возможному уменьшению размеров пор и ходов, соединяющих поры, для того чтобы  снизить конвективный перенос теплоты При этом теплоизоляционные материалы должны быть защищены от увлажнения, хорошо противостоять процессам гниения, замораживания и оттаивания, то есть характеризоваться высокими эксплуатационными показателями.

Воздух, заполняющий поры и находящийся в спокойном состоянии, является плохим проводником теплоты и создает вследствие этого большое сопротивление теплопередаче.

Теплоизоляционные материалы широко применяют как в строительстве, так и в промышленности. На основе органического сырья производят довольно большое число разновидностей теплоизоляционных материалов и изделий [31]. Основным сырьем для их изготовления служит древесина, главным образом в виде отходов (опилки, стружка, горбыль, рейка) и другое растительное сырье волокнистого строения (камыш, солома, малоразложившийся верховой торф, костра льна и конопли). Большое количество теплоизоляционных изделий изготавливают на основе различных полимеров и синтетических смол.

Мягкие древесноволокнистые плиты характеризуются достаточно высокой тепловой инерцией. От тепловой инерции утеплителя зависит сохранение тепла в доме.

Показатель тепловой инерции ? продолжительность промежутка времени, в течении которого происходит снижение температуры теплового потока, при его прохождении с наружной поверхности материала на внутреннюю поверхность. Чем больше этот промежуток времени, тем дольше нагревается или остывает воздух в помещении[32].

Для снижения интенсивности теплопередачи через строительные ограждающие конструкции необходимо применение теплоизоляционных материалов, оказывающих большое сопротивление конвективному переносу теплоты и характеризующихся малой теплопроводностью.

Основным видом применяемых в России утеплителей являются минераловатные изделия, доля которых в общем объеме производства и потребления составляет более 65 %. Около 8 % приходится на стекловатные материалы, 20 % на пенополистирол и другие пенопласты.

Доля теплоизоляционных ячеистых бетонов в общем объеме производимых утеплителей не превышает 3 %, вспученного перлита, вермикулита и изделий на их основе — 2-3 % (по вспученному продукту) [33]. Кроме теп­лоизоляционных изделий пористой структуры, изготовленных на базе пластмасс, в строительной практике широко используют теплоизоляционные материалы и изделия, полученные на базе древесины и других видов флоры [34].

Внастоящее время объем потребления теплоизоляционных материалов в России является крайне низким. Существующий уровень потребления теплоизоляции в 2,3 меньше необходимого уровня [35].

Оцените статью
VIPdisser.ru